钢水钙处理效果与可浇注性关系探讨

LIU1018

钢水钙处理效果与可浇注性关系探讨

    板坯连铸生产中，为了保证钢水的脱氧效果，采取铝终脱氧工艺。脱氧产物Al2O3能否有效排除直接影响到钢的可浇注性。Al2O3排除不良会造成中间包水口的结瘤现象，导致连铸机拉速降低，甚至停机等事故，所以采取钙处理工艺来保证钢水的可浇注性。根据实际生产中计算机采集的数据，借助相应软件进行了处理分析，找出了钢水的钙处理效果与可浇注性的关系。有效去除钢水中的夹杂物，并控制中间包钢水的钙铝比范围是实现多炉连浇的有效途径。
    1  济钢第三炼钢厂工艺条件
    济钢第三炼钢厂主要工艺装备有KR铁水预处理站3个，120t顶底复吹转炉3座，CAS处理站3个，LF精炼站3座，VD精炼及RH精炼各一座，直弧型板坯连铸机共4台，生产钢种包括超低碳钢、深冲钢、管线钢、汽车面板以及各类船板用钢等共160多种，钢种高专比80%以上，设计生产能力为520万t/a。中间包水口流量的控制方式采取塞棒控制钢流，塞棒开度范围0～60mm，与之相关联的计算机跟踪系统显示塞棒行程为60～120mm。采用结晶器液位自动控制系统来控制塞棒的开启程度，当发生中包水口结瘤而影响钢水的流量时，结晶器液面自动控制系统自动增加塞棒开度以保持液面高度，计算机跟踪系统显示塞棒行程。反之，当中间包上水口或塞棒侵蚀严重时，塞棒开度自动减小，计算机显示行程下降。
    2  浸入式水口结瘤现状
    根据近几年的生产实践，连铸机发生中包水口结瘤时造成拉速降低、结晶器液面波动范围扩大、铸坯表面缺陷增加，以至水口堵塞、钢水低温回炉、甚至停机等事故。该研究主要针对2008年以来3号连铸机所发生的中间包水口结瘤的炉次，根据计算机跟踪系统收集的数据和对应的钢水成分以及当时的生产状况和结瘤物成分做了定量分析，从中得到一定规律并指导今后的操作，不断优化钢水的钙处理工艺，从根本上避免水口结瘤现象的发生。
    3  水口结瘤原因
    第三炼钢厂的工艺流程：KR铁水预处理—BOF转炉—CAS站—LF/RH精炼—CCM连铸机。为保证钢水中低的含氧量，采用钢水铝终脱氧工艺，脱氧后的钢水中会残留一定量的铝，不同的钢种残铝含量也不相同。
    3.1 水口结瘤物
    观察由于结瘤换下的旧浸入式水口，从渣线处的横向断层可发现：水口壁呈三层结构。最外层为原质层，原质层外侧的渣线部位稍有侵蚀。内层则侵蚀不明显，有玻璃相烧结层，颜色较深、光滑致密，厚度3～5mm。烧结层内附着了10～13mm厚的疏松结瘤物质。这层物质比较粗糙，呈颗粒状聚集，使水口内壁凹凸不平，结瘤物颜色也深浅不一。由铁和灰白色或茶红色颗粒组成的，用EPMA定量分析这些疏松的附着物，颗粒内部成分为Al2O3（Al和O的摩尔比为2∶3）。而在Al2O3颗粒的外围，则形成了FeAl2O4（Fe、Al、O的摩尔比为1.0∶1.9∶3.9）。因此可以初步推断：在浇注过程中如果发生钢水吸氧现象，则钢中的残铝会发生脱氧反应，造成钢液表面的[Al]浓度下降；并可能会生成少量[FeO]，这些FeO与Al2O3结合为一种铁铝尖晶石成分 (FeAl2O4熔点1780℃)，粘附到水口内壁上。由于铝镇静钢有较强的还原性，极易吸收空气中的氧，发生二次氧化，生成Al2O3夹杂物和FeO，共同造成了水口堵塞。
    3.2 浇注过程中钢水夹杂物及O、N含量
    钢包开浇第一炉时，由于钢流的急剧冲刷和飞溅，会使钢水卷入大量空气和中包衬上脱落的耐火材料碎屑，并发生了二次氧化和吸氮现象，中包钢水[O]、[N]含量明显偏高。随着浇注状态的逐渐稳定，[O]、[N]含量也逐步降低。第4炉因大包烧眼造成了长水口安装延迟4min，[O]、[N]量有所增加；随着中包内液态渣的逐步形成，钢中气体含量维持在恒定水平。所以，中包第一炉钢水的二次氧化和夹杂物增加，是造成开浇初期水口结瘤的主要原因。
    3.3 结瘤炉次的生产状况
    以SPHC钢和SS400钢种为例，抽查了2008年以来所发生的35炉水口结瘤的炉次（即行程变化为正数），同时抽查了35炉行程降低和无变化的炉次，炉号及行程变化情况。
    发生结瘤的35炉，其中有16炉是在中间包第一炉发生的；2炉为大包不能自动开浇，烧眼造成了短期敞浇；1炉为中间包放渣后钢水裸露；2炉为覆盖剂结壳造成的保护浇注不良；其余14炉为稳态浇注发生结瘤。上面的炉次中，共有21炉存在二次氧化现象，再次证明钢水裸露会导致Al2O3夹杂增加，并可能引起水口堵塞。
    为了防止中间包第一炉发生水口结瘤，采取在大包开浇前向中包内投加钙铁粉的处理措施，效果有时并不理想。因为Ca在钢液中的溶解度很小，1550℃时仅为0.028%，溶解过程受边界层扩散的限制，在局部达到饱和后，其余的钙会变为蒸气蒸发(沸点1460℃)，所以钙的回收率很难保证。在连浇炉次发生结瘤时，加钙铁粉处理更不理想。除上述原因外，中间包内的液态渣还容易将钙铁合金包裹，使其难以熔化，所以应该提高精炼过程的钙处理效果来保证钢水的可浇注性。
    3.4 确定合理的钙含量
    用minitab软件对钢水成分做了统计分析，发现影响塞棒行程的因素只有钙和铝两种成分比较显著，其它合金元素的影响并不明显。铝的含量与行程呈现弱的正相关性，即铝含量越高的炉次，越易发生行程上涨。而钙呈强负相关，钙越低行程越易上涨，钙高则行程下降。对钙和铝的相对含量即[Ca]/[Al]比分析，则效应更加明显，钙铝比控制在一定范围内可避免结瘤现象，见图1。
    从下面的散点图中可以更明显的看出塞棒行程变化的趋势。
    从图2～4可以看出，塞棒行程的变化情况与中间包内钢水的铝、钙、钙铝比存在一定的相关关系。即便将SPHC和SS400两个钢种分别做图，也可得到同样的结果。从图4中可以得到，[Ca]/[Al]>0.05可避免水口结瘤的结论。还发现，有时低的钙铝比也未必一定造成水口结瘤，这是由于炼钢生产中的工序环节较多，如果每个工序都能做到操作稳定，把钢水中的Al2O3等夹杂物和总氧量控制在比较低的水平、铸机做好保护浇注，同样可以避免结瘤。但当[Ca]/[Al]>0.08时，有行程明显降低趋势，说明钢水对塞棒和上水口的侵蚀作用加剧，为防止耐材侵蚀造成事故，更应该避免钙铝比过高。所以根据分析结果，若保持塞棒开度稳定，既不发生结瘤也不侵蚀塞棒和水口，钙铝比最好控制在0.05～0.08的范围内。控制合适的钙铝比，可以在钢水发生轻微的二次氧化时，钙先于铝发生脱氧反应，对钢水中的残铝有保护作用，减少了Al2O3的生成和铝的烧损；并且，钙的脱氧产物能进一步与Al2O3结合为低熔点铝酸钙(12CaO?7Al2O3，熔点1455℃，浇注温度下为液态)，从而保证钢水的可浇注性。
    4  采取措施及改进方向
    为了达到合适的钙铝比，仅用增加Ca质脱氧剂的方法消耗量太大，经济上不合理，并且钙铁合金脱氧会影响耐材的寿命。按照脱氧能力“强-弱-强”的方式，进行脱氧及合金化操作来提高钢水的前期脱氧效果，降低后期铝的加入量，并能保证钙处理后合适的钙含量。在防止吹炼终点钢水过氧化的基础上，出钢过程先加入强复合脱氧剂，如硅铝钡钙或铝锰钛，然后加合金化元素，最后进行铝深脱氧和喂钙线工艺，即通过提高前期的脱氧效果来降低后期铝的加入量。
    因为钢水中铝含量越高，可能生成的Al2O3也越多，也就越易产生水口结瘤现象。铝脱氧后，Al2O3与钢水中的残铝达到了化学平衡状态，再通过钙处理可以使Al2O3转变为低熔点铝酸钙，最大限度地下降Al2O3含量，但不可能完全消除。因为钢水停止升温后，在后续的环节温度不断降低，钢水中的氧的溶解度随钢水的冷却过程也会逐步降低，铝的沉淀脱氧作用将会持续进行，不断生成Al2O3，并且Al2O3含量越低在钢水中的分布越分散，越不利于从钢水中排除。
    连铸工序在防止钢水二次污染的同时，还应法进一步排除夹杂物。在中间包的设计上采用了挡渣坝和挡渣堰，可改变钢水的流动状态，促使夹杂物上浮。为减少中包第一炉的钢水二次氧化，在钢包开浇之前，提前20min向中间包内通入氩气。中间包使用低熔点高粘度覆盖剂，确保快速覆盖钢水和吸收夹杂的能力，适当延迟中包水口开浇的时间，使引流砂和中间包脱落的耐材碎屑等夹杂充分上浮。
    正常浇注过程做好全程保护浇注，监控大包长水口和中包覆盖剂的保护效果，防止钢水裸露，保证中包熔池的气密性。实行满包操作，保证长水口的浸入深度，防止高速注流周围的负压将浮渣卷入钢液，浸入越深越有利于避免卷渣现象。连浇炉次在钢包开浇后缓慢提升中包吨位，吨位上升速度控制在0.5t/min左右，防止钢水因剧烈翻腾造成的钢渣乳化现象而增加夹杂物。
    5  结语
    中间包水口结瘤是由钢液中的Al2O3夹杂过高或浇注过程中Al2O3的进一步生成引起。通过稳定精炼过程操作，减少钢水夹杂物总量是保证钢水可浇注性的根本手段。在精炼过程中，控制合适的钙铝比范围可阻止浇注过程Al2O3的生成，减少钢液中铝烧损并去除Al2O3夹杂物，防止发生结瘤。为满足脱氧效果，铝可按中限偏下控制。根据不同的钢种，钙铝比控制在0.05～0.08，但钙含量不宜过高，否则会使塞棒行程显著下降，并降低含铝耐材的使用寿命。