有谁知道中变反应器是干什么用的吗？

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小弟今天刚到毕业设计课题，是加氢制氢联合装置中变反应器的结构和强度设计。有谁了解这方面知识的吗？麻烦告诉小弟一下，不胜感激...

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B113-2型中变催化剂还原技术总结
摘要 介绍了克拉玛依石化公司制加氢联合装置
12000Nm3/hⅡ套制氢装置中变催化剂还原过程及催化剂应用情况，分析出该催化剂还原的技术要点，总结了该催化剂还原、应用效果。
1 前言 克拉玛依石化公司制加氢联合装置12000Nm3/hⅡ套制氢装置由中国石化工程建设公司设计，中石油第一、七和安泰公司承建。Ⅱ套制氢装置以油田气为原料，制取氢气。制氢装置于2004年12月7日正式投油田气，于2004年12月9日生产出合格的氢气。所产的氢气主要供90万吨/年汽柴油加氢装置使用，剩余部分送入公司氢气管网，供高压加氢、45万吨/年汽柴油加氢车间使用，装置所产的氢气其质量直接影响着下游加氢装置的正常生产。
2 装置工艺设计 Ⅱ套制氢装置以油田气为主要原料，采用原料气钴钼加氢，氧化锌脱硫，烃类水蒸气转化，一氧化碳中温变换，变压吸附（PSA）净化提纯等工艺路线制取氢气（如下）， 从投资和工艺流程考虑，Ⅱ套制氢装置的设计没有采用低变反应器。作为上下相衔接的加工过程，中变反应器出口的中变气会直接到氢提纯变压吸附（PSA），因此，中变气中CO的含量对变压吸附的操作和工业氢的质量影响很大。而中变催化剂还原程度的好坏，对中变气中CO的含量起决定性作用。
3 中变催化剂的作用 从图1可看出，在制氢装置制取氢气的过程中中温变换反应是制氢工艺关键的反应之一。制氢装置的原料气经过转化后成为转化气，中变催化剂的作用将转化气中的一氧化碳在高温和催化剂的作用下和水蒸汽发生变换反应，生成氢气和二氧化碳，多产氢气。 其变换反应方程式： CO+H2O→CO2+H2 ＋41.19kJ/mol 目前，国内各炼化企业的制氢装置其中变反应器普遍采用B113型高温变换催化剂，本公司Ⅱ套制氢装置采用的是B113-2型一氧化碳高温变换催化剂。B113-2型催化剂是西北化工研究院开发的、采用国际先进技术生产的新一代节能型催化剂，该催化剂不仅完全具备了B113型催化剂运行强度高、使用温区宽、低温活性好、本体含硫低、不需要专门安排放硫时间、抗蒸汽冷凝性能好等特点，更适宜于在低汽气比工艺条件下使用，并能有效的抑制费-托反应的发生。 但是B113-2型催化剂在其升温还原过程中反应剧烈，其反应器床层温度不易控制，稍有不慎即可造成中变反应器催化剂床层飞温，催化剂烧结甚至烧毁，这就给中变反应催化剂的还原带来一定的困难。 本文对本次开工过程中B113-2型催化剂的还原工作进行总结和分析。
4 中变催化剂的还原 4.1 B113-2型催化剂物化性质 B113-2型催化剂是一种以Fe2O3为活性组分，Cr2O3为助剂，并含有少量活性添加剂的高活性宽温催化剂。由表1可以看出：B113-2型催化剂活性组分是以氧化态的Fe2O3形式提供的，Fe2O3不具有催化活性，必须还原为具有活性的Fe3O4形态。 表1 B113-2型催化剂化学组成 项目 Fe2O3/% Cr2O3/% 石墨/% 助剂/% 烧失重/% S/% Cl/% 组成 ≥74 ≥7 ≤3 适量 ≤10 ≤0.025 ≤0.010 4.2 B113-2型催化剂的还原 根据制氢工艺的特点，中变催化剂与转化催化剂还原是串级进行的。还原过程中采用纯度为99.7%氮气做中变催化剂还原载体，氢气为还原剂，并通入一定量的水蒸气，以保持适当的水氢比。中变催化剂还原流程见图2。 还原过程中床层最高温度不超过400℃，并且每小时取样进行转化出口、中变出口气体组分分析，中变催化剂还原操作数据见表2。 表2 B113-2型中变催化剂还原操作数据 时间 配氢量/Nm3.h-1 配汽量/kg.h-1 中变反应器温度/℃ 上床层温度 中床层温度 下床层温度 出口温度 11：00 397.7 6970 317.7 334.7 324.0 300.3 12：00 400.3 6294 295.0 306.2 322.0 325.2 13：00 400.3 6312 292.3 300.0 319.9 323.8 14：00 404.0 5414 284.3 281.3 306.4 339.3 15：00 401.5 5570 284.6 281.1 283.9 283.2 16：00 400.6 5418 284.4 280.8 284.0 279.2 17：00 411.0 4438 284.6 280.8 283.3 276.8 17：10 0 4415 284.5 281.0 283.4 276.5 中变气各项指标与设计指标对比值见表3。 表3 中变气组分比较（2004年12月5日） 项目 H2/% CO/% CO2/% CH4 氧加氮 设计指标 75.23 2.38 16.59 5.25 0.55 实际生产指标 78.4410 0.6203 16.1314 4.1570 0.6503 由对比可见各项指标均在控制值之内，达到了设计的要求，说明此次中变催化剂还原是彻底的，也是成功的。
5 分析讨论 B113-2型中变催化剂在反应器床层温度在200℃左右，有水蒸汽存在下，通入还原性气体，会有明显的还原反应： 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+50.79kJ/mol 3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O+9.62kJ/mol 如果没有水蒸汽存在，就会发生Fe3O4的过度还原反应： Fe3O4+ 4CO =3Fe+4 CO2+14.18kJ/mol Fe3O4+H2=3Fe+4H2O-149.92kJ/mol 而金属铁的生成又会促进甲烷化反应和CO的歧化反应的发生： CO+3H2=CH4+H2O+206.28kJ/mol 2CO=CO2+C+172.5kJ/mol 由上述反应方程式可知该副反应会放出大量的热，易引起催化剂超温或烧结。鉴于此，在中变催化剂还原操作过程中要特别注意以下几点： （1）选择合适的还原剂 理论上对于以天然气为原料的制氢装置，可直接用转化气来还原。为了避免了烷烃及烯烃等不饱和烃与催化剂中助剂发生裂解反应而放出大量的热，使床层温升更易于控制，而不造成床层飞温，催化剂还原操作可稳步进行。本次还原操作选择的还原剂为Ⅰ套制氢产氢气（Ⅰ套制氢产氢气组成如表4所示），主要是由于Ⅰ套制氢产氢气纯度高达99%以上。 表4 Ⅰ套制氢产氢气组成 组份 H2/% CO/% CO2/% 含量 99.9836 0.0591 0.0008 （2）配氢还原方式及控制方式 开始配氢还原温度因催化剂型号、载气性质和还原剂的类别、浓度不同而异。催化剂还原初期应保持中变反应器床层入口温度250℃恒温两小时，否则催化剂床层底部可能出现过快的温升，导致床层飞温。由于还原初期入口温度不得超过300℃，因此还原初期可采用间断配氢的方法，以免反应器床层飞温造成不必要的损失。 由于中变反应器在转化炉之后，要密切注意中变反应器床层的温度，控制其床层最大温升≯20℃/h，避免循环气起始氢浓度太高，中变催化剂还原有明显的温波现象。为了避免在上层催化剂还原基本结束时，下层催化剂起始氢浓度太大，实际操作中应严格控制系统氢浓度不要增加过快。当中变反应器床层有温升时，要增加中变气入口采样分析氢气浓度。如温升过快，可适当降低配氢量和中变反应器入口温度。 另外，在还原中变催化剂时应注意保持适当的水氢比，以免催化剂被过度还原成金属铁，在配氢后其中变催化剂的副反应如甲烷化反应等易造成中变反应器床层温度失控。
6 结论
（1）本次Ⅱ套制氢装置中变催化剂还原过程平稳，温升小，还原彻底。
（2）在还原操作中，选择高纯度的还原剂、合适的配氢还原操作条件，对中变催化剂还原操作是必要而有益的。
（3）中变B113-2型催化剂活性好，CO变换率高，可以更有效将转化气中的CO变换为CO2，并为下游PSA单元降低杂质浓度，提高PSA氢收率。
（4）在炼化企业，如果有氢源，建议采用这种方式还原中变催化剂。
参考文献
[1] 刘泳涛等.重整氢还原CO低温变换催化剂B203/B205.石油炼制与化工，1997
[2] 付斌等.FB-123中温变换催化剂的工业应用.济炼科技，2004
[3] 季宇明等.12000Nm3/h制氢-90万吨/年汽柴油加氢精制联合装置总体试车方案，2004

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张丽媛  师天林  季宇明  黄晓晖  黄楚斌
（中国石油克拉玛依石化公司  新疆克拉玛依  834003）  
摘要  本文介绍了克拉玛依石化公司12000Nm3/hⅡ套制氢装置的概况、开工准备情况、开工全过程以及装置在开工过程中的经验及存在的不足。
1 前言
2004年12月，由中国石化工程建设公司设计、中石油第七公司承建的克拉玛依石化公司Ⅱ套制氢装置试车获得圆满成功，该装置的建设是为了与稠油集中加工项目150万吨/年延迟焦化、90万吨/年汽柴油加氢装置相互配套，随着这几套装置的建成投产，克拉玛依石化公司原油加工能力达到500万吨/年。Ⅱ套制氢装置设计产氢规模为年产99.9v%的工业氢气0.9万吨，年开工8000小时，相当于每小时产纯氢12000标准立方米。装置采用技术先进、成熟可靠的制氢工艺方案，在降低能耗，减少环境污染的同时为下游装置提供稳定的高纯度氢源。
2 装置设计技术特点
12000Nm3/h制氢装置以油田气为主要原料，采用烃类水蒸汽转化法造气，PSA净化提纯等先进的工艺路线制取氢气如图1，该装置与国内其它装置相比，具有以下突出特点：
图1  先进的制氢工艺路线
（1）优化换热流程，提高能量利用效率
加强对中变气热能的回收，利用中变气先后与原料气、脱氧水进行热交换，充分回收了中变气的热能，降低装置能耗；利用转化炉烟道气高温位预热原料气；利用烟道气和转化气高温余热发生过热3.5MPa中压蒸汽；利用转化炉烟道气低温位余热预热燃烧用空气等方法，以降低转化炉的燃料消耗。
（2）采用国产PSA技术，提高氢气质量
氢气净化提纯系统采用PSA工艺技术，可生产高纯度的氢气产品，有利于降低加氢装置的投资和能耗。PSA工艺操作简单，自动化程度高，操作弹性大，成本低，是天然气转化制氢工艺的最佳搭配选择。同时PSA系统产生的尾气还可作为制氢装置的燃料，减少装置的燃料消耗，为全厂燃料气平衡提供了灵活的手段。
（3）锅炉定期加药，提高传热效果
由于锅炉中盐类大量浓缩，其中的Ca2+等离子极易在炉壁结垢，影响传热效果并对锅炉造成损害，为此设置炉水加药装置，定期向锅炉的炉水中加一定量的Na3PO4水溶液。PO43-与Ca2+生成Ca3(PO4)2，Ca3(PO4)2为具有高度分散的胶体颗粒，作为炉水的结晶中心，减少锅炉受热面的结垢。这样围绕磷酸三钙生成的松散水垢就不会附着于汽包壁上，待定期排污时排出锅炉系统。
（4）回收排污水，保护设备
为了确保蒸汽及锅炉水的质量，延长设备的使用寿命，装置设计了连续排污和间断排污系统，并将排污水回收，在间排罐内闪蒸产0.3MPa蒸汽，保护设备的同时也避免了大量热量和水资源的浪费。
（5）回收冷凝水，减少除盐水用量
在中变气冷却的过程中产生大量的冷凝水，水中含有微量的CO2以及有机物。凝结水经酸性水汽提塔汽提，检验合格后由酸性水泵升压送入本公司动力冷凝水管网。
（6）先进的自动化系统，优化的控制方案
装置采用DCS控制系统，以单回路控制为主，根据需要还设有水碳比比值控制、转化炉烟道温度与燃烧温度串级控制、废热锅炉汽包液位-水蒸汽流量-给水流量三冲量调节、原料压缩机入口分液罐的出口压力和出口分液罐的出口压力选择控制等复杂控制方案。
3 装置开工试车情况
为了确保装置按时投料试车，车间在装置中交前提前进入，并合理的安排、组织装置全面大检查、吹扫、气密等工作，使装置在中交后马上进入试车联运阶段，如冷热氮循环、烘炉、催化剂的装填、催化剂还原等，为确保装置按时开工赢得了宝贵时间。其中催化剂装填、转化炉烘炉以及转化、中变催化剂的还原是试车操作过程的重中之重。
3.1 转化炉烘炉
转化炉是制氢装置的关键设备，烘炉质量的好坏直接影响到合成氨装置的安全运行。转化炉烘炉是为了除去炉体内耐火砖和耐火胶泥中所含的水分，以防护耐火砖和耐火胶泥由于炉膛温度急剧上升而变形甚至倒塌，使耐火胶泥和耐火砖得到充分烧结，同时检验火咀、热电偶、废锅取热器在热状态下的高温性能。
    此次烘炉以氮气为载体，天然气为燃料加热，原料压缩机加压，自然通风的情况下，通过调节烟道档板开度调节炉膛负压。在烘炉过程中不允许有降温、熄火现象，升温按技术要求执行，瓦斯要完全燃烧；每小时记一次烘炉操作记录，按实际温度描绘烘炉升温曲线；并且车间配备专业技术人员专人负责烘炉，严把烘炉质量关与安全关。
表1  开工转化炉烘炉、转化催化剂升温控制表
区 域 升温范围/℃ 时间/h 时间累计/h
Ⅰ 70～150 13 13
转化炉烘炉 150 4 17
150～320 17 34
320 6 40
430 12 52
78 32 84
Ⅱ 78～130 13 97
续表1
区 域 升温范围/℃ 时间/h 时间累计/h
转化催化剂还原 130 11 108
130～220 9 117
220 10 127
220～350 35 162
350 9 171
350～800 186 357
800 5 362
800～730 5 367
730 58 425
注：Ⅰ区域为转化炉衬里烘干阶段：
① 升温至150℃，恒温4小时，目的是为了脱除炉子衬里内的吸附水；
② 升温至320℃，恒温6小时，目的是为了脱除炉子衬里内的结晶水；
Ⅱ区域为转化催化剂还原及转化炉进一步烘炉阶段。
由于时间问题，转化炉衬里烘干阶段时间较短，温度没有升到500℃，但在接下来催化剂还原操作中兼顾到这一点，适当的延长了催化剂还原时间，意在进一步对转化炉烘炉。
3.2 催化剂装填
Ⅱ套制氢催化剂装填时间共计5天。共装填各种催化剂38.85吨，各类吸附剂136吨，各类瓷球10.675吨。整个催化剂装填工作比较顺利，装填方法符合规范要求，装填密度等各项关键技术数据接近规定值。
表2  催化剂装填情况
催化剂型号 名称 装填位置 催化剂量/t 瓷球量/t 主要组分/%
TH-1 加氢催化剂 加氢反应器 2.4 1.525 Co:2.0±0.5MoO3:12±1
JX－5A 脱氯剂 脱硫反应器 1 0.7 碱土金属氧化物和碳酸盐
TS-1 脱硫剂 脱硫反应器 3.5 0.825 ZnO>95
CN-16YQ 转化催化剂 转化炉管 4.86 NiO≥14.5Al2O3：70～80CaO:5～10
Z111-6YQ 转化催化剂 转化炉管 3.01 NiO≥14.5Al2O3：60～80CaO：5～10
B113-2 中变催化剂 中变反应器 24.08 3.625 γ-Fe2O3≥77
Cr2O3≥7
石墨≤3
合计 38.85 6.675
表3  PSA吸附剂装填情况
序号 名称 装填位置 规格 理论装填/t 实际装填/t
1 GL-H2活性氧化铝 底部 Φ3～5 4 4
2 HXSI-01吸附剂 下部 Φ1.5～2 4 4
3 HXBC-15B活性碳 中部 Φ1.5 76 84
4 HX5A-98H分子筛 上部 Φ2～3 40 40
5 HX-CO吸附剂 上部 Φ2～3 4 4
6 瓷球Φ15 顶部 Φ15 4 4
合计 132 140
其中转化催化剂装填质量，会直接决定了烃类蒸汽转化制氢的生产质量。催化剂装填的理想状况是转化炉的各个炉管之间所装的催化剂的量相同，因而在通过相同的气量时转化程度一致。而实际装剂过程中却由于催化剂破碎、催化剂床层间有架桥现象等操作问题，使炉管内的原料气偏流，转化炉阻力降增大，造成炉管出现花斑，严重时甚至使转化催化剂失活。因此，催化剂装填一定要按照同重量、同高度、同阻力降的原则，耐心细致的进行。转化炉管压力降测量原理如图2所示。
装剂前转化炉要清洗干净，并测定空管压降；催化剂装填选择在晴天进行，并且严格按照装填要求进行。
3.3 转化及中变催化剂升温还原
3.3.1 还原原理
由于转化、中变催化剂中的活性组分在出厂时是以氧化态提供的，在使用前催化剂必须还原为还原态才具有催化作用。催化剂还原是保证催化剂长周期运行的一个重要步骤。根据制氢工艺特点，将转化和中变一起用氮气升温，待中变床层温度超过露点20℃以上时，转化中变配汽、配氢、还原。转化、中变催化剂还原同时开始，同时结束。
转化催化剂还原原理：NiO+H2=Ni+H2O
中变催化剂还原原理：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O
3.3.2 催化剂还原步骤
控制转化炉入口温度400℃，出口温度为720℃；水蒸汽量为正常负荷的50%，控制在6t/h左右；中变床层温度稳定在250℃，装置开始配氢进行转化及中变催化剂还原。转化催化剂升温还原情况见表1，中变催化剂升温还原情况见表4。
表4  中变催化剂还原升温情况
升温范围/℃ 时间/h 时间累计/h
29～120 25 25
120 4 29
120～250 59 88
250 22 110
250～320 109 219
320 7 226
320～345 10 236
345 4 240
320 4 244
3.3.3 催化剂还原注意事项
（1）由于加氢催化剂长时间处于还原气氛中将有可能被还原成金属态而失去加氢活性，所以在进行转化和中变还原时必须将加氢反应器单独切出还原系统。
（2）选择合适的开始配氢还原操作温度，并保持适当的水氢比，以免催化剂被过度还原。引蒸汽前必须严格暖管排水，防止进转化带水。
（3）在配氢过程中，严控配氢量，缓慢配氢，防止反应器超温。
（4）每小时分析一次转化炉入口和中变反应器入口的氢气含量
4 产品分析数据及操作条件
开工后，装置各部位运行已趋稳定，现将装置实际操作参数及产品情况与理论值作对比，见表5、表6。
表5  主要操作参数对比
项目 设计值 实际值
加氢反应器
反应温度/℃ 300～350 326
反应压力/MPa(G) 3.05 2.4
进料气中H2含量/v% 3～5 3.1
脱硫反应器
反应温度/℃ 330～360 320
反应压力/MPa(G) 3.0 2.49
出口硫含量/μg.g-1 <0.3 <0.1
转化炉
反应温度/℃ 入口550出口850 入口526出口790
反应压力/MPa(G) 入口2.85出口2.5 入口2.37出口2.25
水/碳比 3.2(mol) 3.5
中变反应器
出口残余CH4/%（干基） 5.786（v） 2.0470
反应温度/℃ 入口330出口399 入口320出口361
反应压力/MPa 2.45 2.21
出口残余CO/%（干基） 2.59（v） 1.0890
变压吸附
出口氢纯度/v% 99.9 99.998
产品氢压力/MPa 2.1 2.0
PSA尾气压力/MPa ≮0.05 ≮0.05
表6  半成品、成品组成分析
项目 脱硫气 转化气 中变气 工业氢
设计 实际 设计 实际 设计 实际 设计 实际
H2 73.041 73.5452 75.23 75.0728 99.9 99.998
CH4 5.786 2.0470 5.25 0.1 0
CO 12.708 8.3111 2.38 1.0890 0.5864
CO2 8.465 10.2414 16.59 16.6312 10.5790
硫含量/μg.g-1 <0.5 <0.5
CO+CO2/μg.g-1 <20 21
5 技术交流与问题总结
本次开工从装置中交到试车成功只用了一个月时间，在如此短的时间里装置一次试车成功，这与车间领导的周密部署和员工的认真、努力工作是分不开的。
（1）提前进入装置进行整改和开工前的准备工作，安排专人查整改、查漏项，共提出整改项目100多项，为装置一次开车成功打下了坚实的基础。
（2）由于装置冬季开工，防冻工作就显得格外重要。车间专门安排技术人员查流程、搞伴热。车间自行设计出的伴热线考虑到每一根管线、每一个易冻部位，并且外形美观、整齐划一。
（3）装置气密严格按气密方案执行，充压至每个阶段后对法兰、焊口及安全阀、放空阀等进行全面检查，没有泄漏方可继续升压气密。真正的做到“氢气不出、气密不止”。
（4）按照要求装填催化剂，并且严格的按照升温曲线进行转化炉烘炉及催化剂升温还原。
（5）转化炉原本设计的是侧拉式看火窗，考虑到安全操作，并防止散热损失将其改为透明耐高温型玻璃，但在操作中玻璃极易碎，多批量更换效果仍不佳，应寻求合理地办法解决此问题。
（6）水碳比设置系统增设原料气烃分析仪。现有的水碳比控制系统采用原料压缩机出口原料气中总碳量按比例设定混合器前的蒸汽流量调节给定值的方法，以控制转化炉进料介质的合理水碳比，但由于原料中总碳原子数变化，需要每天做原料气组分分析，人为输入分析数据。建议设原料气烃分析仪，一方面方便操作，另一方面随时分析原料组分，避免组分突变时水碳比过小造成积碳或过大造成水蒸汽的浪费。
（7）装置部分能耗无计量。Ⅱ套制氢装置酸性水外送、0.3MPa蒸汽、凝结水以及循环水均无计量表，无法进行精确能耗计量。
（8）增设烟气取样口。现有转化炉烟气取样口位置太高，只考虑环保却忽略了实际操作的方便，建议在低处已开孔的位置改造利用为烟气取样口。
（9）装置频繁升降负荷，人为操作往往不稳定，且废气、循环水等利用不合理，建议增设“自动升降负荷的专家系统”，即当原料量改变，相应的燃料循环水等自动调整。目前国内已有装置应用此系统，克服了上述难题。
参考文献
[1] 中国石油天然气股份公司克拉玛依石化分公司稠油集中加工技术改造及配套工程可行性研究报告，2004年
[2] 中国石油大庆石化分公司炼油厂4.0×104 Nm3/h制氢联合装置总体试车方案，2004年
[3] 季宇明等.12000Nm3/h制氢-90万吨/年汽柴油加氢精制联合装置总体试车方案，2004年
[4] 中国石化上海石油化工有限公司32000标准立方米/小时制氢装置操作规程，2000年

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