富氧强化术事半功倍的选择

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富氧强化术事半功倍的选择
数年来，多数国家已经实施清洁燃料规定，强制性降低精制石油产品的含硫量。为此，众多炼油厂运营商通过安装整套硫处理设施来满足规定的含硫量上限要求。整套硫处理设施由一套克劳斯硫回收装置(SRU)和一套尾气处理装置(TGTU)组成，用于处理贫含硫化氢(H2S)和富含硫化氢的酸性气，以及酸性水汽提塔的含氨尾气，并回收硫组份。
    然而，全球供应的原油组份越来越重，含硫量也越来越高，许多炼油厂发现其现有硫处理设施的能力达不到现行法规的要求。因此，许多炼油厂必需提高硫回收装置的处理量，但这样可能造成装置达到其液压极限(最大空气量)，并导致更为频繁的停车维修。除非另有其它途径可从酸性气体和尾气中脱除硫，否则炼油厂只好停止其上游操作。
    为了防止这类非计划性停车，许多炼油厂都设有两套并联的克劳斯装置（或称为硫回收链组）。如果其中一套装置需要停车维修，另一套装置至少可以处理部分的额外气体。但是，如果另一套硫回收装置无法提供足够的处理能力，则炼油厂将不得不大幅削减其上游操作能力。
为了确保克劳斯装置即使在其中一组装置不能运行的情况下也能满足处理量增大的要求，炼油厂可以采取两种措施：一是再建一套硫回收装置，二是采用富氧克劳斯工艺改造一套现有装置。由于在任何脱硫技术方面的投资都是为了响应法规的要求，而不是以赢利为目的，所以能够用最少量的资金来有效解决这一问题是目前普遍优选的方案。与新建一套硫回收装置相比，富氧强化技术已成为一种最可行且经济有效的选择方案。
克劳斯燃烧工艺
    要了解富氧强化技术的优势，首先必需弄清典型的克劳斯燃烧工艺流程。克劳斯工艺一直被普遍用于处理富含硫化氢气体，以及从胺装置酸性气和酸性水汽提塔尾气中回收硫。克劳斯工艺可分两个阶段：第一阶段为氧化工艺，采用环境空气中的氧气把原料中约三分之一的硫化氢氧化成二氧化硫。该氧化过程在硫回收装置的燃烧器或热反应炉内进行。第二阶段为真正意义上的克劳斯反应，剩余的硫化氢与二氧化硫反应生成硫元素。这一步在硫回收装置的热反应器或催化反应器内进行。这两步反应如下：
    H2S+1.5O2→SO2+H20
    2H2S+SO2→3/n Sn+2H20
    3H2S+1.5O2→3/xSx+3H20
    为了获得燃烧过程所需要的氧，用一台空气鼓风机向硫回收装置燃烧器送入环境空气。环境空气通常含有约21%的氧，在空气干燥的情况下，氮气占了其余体积的79% (在潮湿条件下，水蒸气和其它少量惰性气体可取代部分氧气和氮气)。值得注意的是氮在这一燃烧过程中属惰性气体。因为这些惰性组份所占据的体积将近氧气的四倍，所以一旦它们进入系统，回收装置就会迅速达到其液压极限，从而制约了硫回收装置的能力。事实上，氮气约占了克劳斯燃烧工艺过程的55%，反应公式如下：
    3H2S+1.5O2+5.64 N2→3/xSx
    +3H2O+5.64 N2
    酸性气中的其它杂质，例如氨、烃、氰化物和碳 -硫化合物等，也会制约硫回收能力。因为酸性水汽提塔的进料中含有较以往更多的氨气，所以炼油厂必须提高送入硫回收装置的环境空气量(见图1)。这种方法不仅可确保燃烧了足够数量的硫化氢，使装置达到环保要求，还可充分分解进料中的氨气。但是，随着更多的空气送入克劳斯装置，带进系统的惰性气体(氮气和水气)的数量也会急剧增加，从而导致装置达到其液压极限，最终炼油厂将不得不增大装置规模，或投资再增设一套硫回收装置。
炼油厂要想避免发生这种情况，最好的途径是采用富氧空气，它不仅可取代环境空气中的氮，而且在保持一定氧化水平的同时，提供足够的氧来分解进料中的污染物。事实上，采用纯氧代替大部分或全部环境空气，可使硫回收装置有足够的空间来提高克劳斯装置的酸性气流进料量，继而提高系统的硫回收能力。
    硫回收装置采用的氧浓度如前所述，在一空气燃烧系统中，氧气在环境空气中约占21%，在空气干燥的情况下，氮气占了其余体积的79% (在潮湿条件下水蒸气和其它少量惰性气体可取代部分氧气和氮气)。因为氮气并不参与燃烧只是占着额外的空间，能稀释克劳斯反应物，并降低总体硫回收能力。所以，为了提高硫回收装置能力，以处理更多的酸性气体，首先必须降低含氮量。
    可用于提高硫回收装置能力的富氧强化工艺分三级氧浓度。第一级工艺即将氧浓度从21%提高到28%；第二级工艺即将氧浓度提高到40%；第三级工艺是将氧浓度提高到40%以上(在某些情况下甚至达到100%)。更值得注意的是：氧浓度含量每提升一级，无论是改建或新建硫回收装置，都必须改造部分的装置。
    低级富氧燃烧它是提高燃烧空气中氧浓度的最简单且最经济的方法，常常简称为富氧。低级富氧燃烧是在燃烧器的上游将纯氧喷入硫回收装置的燃烧空气管道系统。这种方法一般可将氧浓度提高至28%，可将硫回收装置能力提高25%。由于氧浓度的提高，从克劳斯反应中除去了相当一部分氮气，见如下改进后的反应工艺：
    3H2S+1.5 O2+4.3 N2→3/xSx
    +3H2O+4.3 N2
    尽管从理论和实际操作来看，几乎每套硫回收装置都可用最低的成本实现低级富氧燃烧，但是系统本身存在着若干制约因素。通常将氧浓度限制在28%，这是因为若再提高一点浓度，就需要特殊材料的管道系统和清洁程序。
    一般来讲，由于燃烧温度不会超过2600 oF 或1427oC，无需改建可直接使用原有硫回收装置设备(包括金属材料和耐火材料) (见图2)。但是必须更多地考虑富氧系统的安全措施，所设计的必要控制系统应能够将纯氧消耗量减至最低，以确保设备正常运行。
    对于准备将来安装富氧装置的新建克劳斯硫回收设施，应采取的安全措施除了废热锅炉管板保护系统应具备能够承受高温的管线与设备，尾气处理装置应具备适当的急冷系统，还应包括热辐射区前端的耐火材料系统。对于装置的改造，需先检查设备，再对其升级，以适应氧浓度的增加。
    中级富氧燃烧当简单富氧设备不能满足期望增加的处理能力时，可以考虑中级富氧燃烧技术，即在将氧气直接注入热反应炉而不是注入燃烧器上游的管线系统(见图3)。注氧系统被认为是中级富氧工具，开发它们是为了用反应物(氧气和酸性气体) 取代稀释剂氮，以克服现有装置的液压极限，从而使硫回收装置处理的酸性气量达到最大。
    典型的注氧系统是许可转让的技术，它不仅可消除低级富氧燃烧的金属极限，还可使炼油厂硫回收装置的酸性气处理能力提高70%，从而进一步从克劳斯反应中去除氮。见如下改进后的燃烧工艺：
    3H2S+1.5 O2+2.7 N2→3/xSx
    +3H2O+2.7 N2
    由于氧浓度从28%提高到40%，所以燃烧温度可能将高达2800 oF或1540oC。因此有必要对硫回收装置与尾气处理装置作改进，比如必须包含取得专利的燃烧器，其特点是注氧孔与燃烧空气进口分开设置。应特别注意氧气控制系统的配置，耐火材料系统的设计，以及金属材料的施工等问题。
    此外，需要评估废热锅炉和硫冷凝器，以确保它们具备足够的传热能力。如果硫回收装置设有后续的尾气处理装置，则需要以增强的处理能力为基础来评估急冷系统与胺系统。
    同时，为了确保硫回收装置的热反应炉使用了适量的纯氧，且温度控制在2800-2900 oF之内，以不损坏耐火材料，炼油厂必须安装自动控制系统。该系统不仅要将氧消耗量降至最低，使燃烧空气消耗量增至最大，还要确保从空气状态到富氧状态、再返回至空气状态的平稳过渡。如果温度超过2800oF，热反应燃烧室温度控制器将限制注入的氧气量，以防止耐火材料受损。
    如果硫回收装置采用了中级富氧系统，且作了必要的调整和改进，包括新装燃烧器的布置方式、合适的耐火材料系统、正确的传热设备、适应压降变化与更高能力的酸性气，以及其它管线系统，中级富氧系统的处理能力提高50%-70%，并能按照绝大多数克劳斯装置的设计进行改进。
    下表举例说明了采用低级和中级富氧强化技术来提高硫回收装置的处理能力(与常规环境空气相比)。为了便于说明，在每种方案中都采用了典型(并非最高)的含氧量，以显示其处理能力的增加。在这一实例中，21%的氧浓度用于燃烧空气，26%的氧浓度用于低级富氧操作模式，36%的氧浓度则用于注氧系统模式。
    高级富氧燃烧如果低级富氧燃烧可提高25%的处理能力，中级富注氧系统可提高70%的处理能力，那么对于希望将能力提高至100%以上的炼油厂，这将意味着什么呢？为了达到如此高的提升，必须将氧浓度提高40%以上，在许多情况下将接近100%。当氧浓度达到此等水平时，环境空气几乎可以完全从燃烧过程中被除去。
    应当注意的是，当不存在环境空气时，注入热反应炉的氧会迅速使燃烧温度超过耐火系统的极限温度。为了防止这种情况发生，可采用几项专利技术处理100%的纯氧浓度。炼油厂采用的最常见的高级富氧燃烧技术是分级式燃烧工艺，它包含了中级燃烧系统，以处理更高含氧浓度，还有级间冷却系统，以防止急速升温。
    采用100%的纯氧系统不仅需要满足注氧系统(中级富氧)的正常要求，还需要增加其它设备，包括处置纯氧的专用燃烧器等。虽然增加这些设备会提高硫回收装置的成本，但它可将硫回收装置能力提高100%，甚至更多。
富氧工艺对硫回收装置的影响
    无论是采用纯氧取代部分还是全部的环境空气，利用富氧空气提高原有克劳斯装置能力，或给新建装置增设调峰能力的理论已被广泛认可。但是正如前文所述，尽管富氧系统益处多多，特别是当原油含酸量日益增高而环保法规日益严格之时，加氧入燃烧空气的这一办法仍需要考虑大量的详细设计和操作特性，以确保安全可靠的运行。在确定将来是否采用富氧工艺来改造装置还是新建一套硫回收装置时，    一定要详细研究每一个装置的设计特点。
注氧控制系统设计该注氧控制系统旨在提供操作的安全有效性，使气体处理量增至最大，氧气消耗量降至最小。
    为此，在安装注氧系统的同时必须增设安全防范措施。这些措施包括一个联锁系统，用于在热反应炉温度超过正常值时或在整个硫回收装置需要停车时切断氧气。当处理氧气时，停车系统需要全面投入运行并正常工作，以确保硫回收装置的运行安全可靠。
    注氧控制系统的设计原则是：只有当硫回收装置在鼓风机的最大送风量下达到其液压极限时，才向系统注氧。一旦注氧入燃烧器时，便可减少一部分环境空气，从而可将更多酸性气送入硫回收装置。一旦从工艺环节中去除这部分环境空气，反应器温度就会立即上升。
    所以必须仔细监测温度的上升，在它达到某个高值时，应立即减少氧气流量，以防止耐火材料受损。
    施工材料随着更多的“惰性”氮被纯氧取代，燃烧温度将稳定上升。由于燃烧温度的提高，所以必须先检查所有结构材料，包括耐火砖、隔热砖和耐火浇注料，以确保所有材料都具备高温操作所必需的化学组成和物理性质。废热锅炉管板对于高温尤其敏感，高温会导致管板的迅速恶化。为了防止此类情况发生，炼油厂可安装管板保护系统(一种专利许可技术)，对管板系统在富氧燃烧产生的高温环境下进行保护。该系统不仅适用于装置的改造，也可用于新建的装置。
    传热设备因为富氧的使用使燃烧室温度随之升高，所以大大增加了下游传热设备的负荷。此外，在硫回收装置中加入纯氧后，质量流量会随着每一次冷凝循环而迅速地下降，废热锅炉和一级硫冷凝器中的质量流量会略有提高，而装置后续阶段的压降将减小。由于温度和质量流量同时提高，所以我们不仅要评估硫冷凝器的传热能力，还要评估废热锅炉，以确保它们能处置增加的流量并承受更高的温度。因此，在安装富氧装置前必须检查这些设备及其安全阀，以确定是否需要更新。
    同样值得注意的是：燃烧室温度的升高也会影响到下游温度。例如，随着反应物浓度的提高(硫化氢和二氧化硫)，惰性氮浓度的降低(它对温度的升高有缓冲作用)，富氧装置催化反应床的温升将随之增大。此外，温度的升高和硫冷凝量的增大提高了每台冷凝器的负荷。一般来讲，安装富氧装置后的硫回收率将明显提高。
    压降的增加由于硫回收装置的进料气流量增加，需要对所有酸性气进料管线和除沫罐进行评估。在所有进料管线和前端设备(包括控制阀和流量计) 内压降的增大可能会产生液压极限，限制硫回收装置处理更多的酸性气。在采用富氧技术改造硫回收装置之前，需要计算清楚。此外，由于硫产量提高，可能还需检查硫的密封性能、硫磺管道和泵送能力。
    尾气处理装置在富氧硫回收装置中，由于质量流量随着每一级冷凝的加速会变少，所以进入尾气处理装置的质量流量通常较低。但是，因为硫化氢和二氧化硫含量较高而氮含量较低，尾气处理装置的温度提升将高于一般设计的尾气处理装置。此外，急冷水设备用于处理更高的冷凝水负荷，所以也需根据提高的工作负荷进行计算。为了配合上游进料能力的大幅增加，同时还需提高尾气胺系统的循环能力。
    安全考虑从安全角度考虑，在装置中安装纯氧管线时应充分考虑纯氧的独特性质。在环境空气中通常不会燃烧的物料，在高含氧量气氛中可能会迅速燃烧。为了减小燃烧或受伤的风险，针对氧气环境操作最重要的是：必须保持系统内安装的所有部件高度清洁。油脂、颗粒物和铁锈因其可燃性与撞击性，极具危险性，它们可能导致管道着火或其他的人员伤害。在维修作业期间必须特别小心，确保采用正确的材料和零件，并彻底清理所有新装系统、零件和部件。
    当富氧燃烧应用于原有装置时，需逐一检查上述这些重要特性。若需调整含氧量和供氧量时，必须由经验丰富的专家进行详细规划、设计、控制和实施，这一点致关重要。

案例研究
    富氧强化技术已成功地应用于世界各地的各种硫处理装置。为了最大发挥其效率，有些系统采用的的工艺模式是：根据硫回收装置的能力水平，自动提高或降低直接注入燃烧器的纯氧量。
最近，美国的一家炼油厂安装了一套此类系统。这家炼油厂有三套硫回收装置，均采用环境空气处理胺酸性气和酸性水汽提塔尾气中的硫。每套装置也都设计并配备了中级富氧型注氧系统，该系统直接将纯氧喷入燃烧器。在36%氧浓度的条件下，每套装置处理胺酸性气和酸性水汽提塔尾气的负荷(能力)提高了50%-60%。
    当该炼油厂的处理气量接近正常水平时，硫回收装置利用环境空气来处理进料中的硫。一旦这些装置达到其采用环境空气时的最高能力，在硫回收装置中使用的专利氧控制系统就会自动将纯氧注入燃烧器，以处理多余的酸性气原料。一旦炼油厂处理气量降低到不再需要强化能力的水平，控制系统就会自动切换回环境空气状态，以降低硫回收装置的操作成本。这种先进的专利控制系统不仅可帮助炼油厂降低成本，还有助于满足现行法规的要求。
    如果其中一套硫回收装置无法运行，送入这套装置的原料将自动送入其它两套装置。一旦这些装置达到其液压极限，纯氧就会自动注入硫回收装置，以满足因进料量增加而需要的氧气量。由于这一切都是通过先进的氧控制系统来实现的，不需要操作者的手动参与，所以可确保炼油厂在任何时候都符合环保法规要求。
    炼油厂始终需要满足针对柴油的清洁燃料规定，且需要安装更多的硫回收装置作为备用设施，所以为将来安装注氧系统作准备而特别设计的整套硫回收装置不愧为一笔合理的投资。不论是提高新建装置的硫回收能力，还是提升改造原装置的硫回收能力，富氧装置都已成为一种经济有效的方案。未来的挑战在于确保富氧强化控制系统的正常运行，并配备必要的安全装置，以确保炼油厂实现平稳过渡。