高韧性尼龙6的研究与应用

magic_kok

高韧性尼龙6的研究与应用
高韧性尼龙6的研究与应用
尼龙6（又称聚酰胺6，PA6）是工程塑料中开发最早的品种，也是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。尼龙6本身具有耐磨、耐油、自润滑、绝缘、力学性能优良、易成型加工、抗震吸音、耐弱酸碱等优良的综合性能，但普通尼龙6也存在着干态和低温冲击强度低的缺陷，使其应用受到一定的限制，不能满足汽车、电子、机械等行业对材料高韧性的需求。国内外通过多种方法对普通尼龙6进行增韧改性，增韧后的尼龙6广泛应用于交通、电子电器、消费品、机械工业和其他行业。
1　　增韧方法
尼龙6的增韧工作自20世纪70年代以来一直是尼龙改性的重要课题，美国、西欧、日本先后开发了各种牌号的高抗冲尼龙6合金。尼龙6是比较容易形成合金的树脂，合适的相容剂是形成韧性尼龙的关键。表1为高分子相容剂种类及适用尼龙合金体系。高韧尼龙6合金的获得主要有以下三种途径：一是通过与聚烯烃及弹性体共混；二是掺混高韧性工程塑料；三是无机粒子增韧。
表1 高分子相容剂种类及适用尼龙合金体系
Tab.1 Polymeric compatibizers and suitable PA alloys
相容剂种类　　　　　　　　　　　　 适用PA合金体系
PP-g-MAH,EVA,PP-g-AA　　　　　　　　 PA/PP,PA/PE,PA/EPDM
EPDM-g-MAH,EPR-g-MAH　　　　　　　　 PA/PP,PA/PE,PA/EPDM
　　 离子聚合物　　　　　　　　　　　　　　　　PO/PA
　　有机硅改性PO　　　　　　　　　　　　　　 PA/聚酯
　　　　SMA　　　　　　　　　　　　　　　　 PC/PA
　　恶唑啉改性PS　　　　　　　　　　　　 苯乙烯类树脂/PA
St-MAH-GMA三元无规共聚物　　　　　　　　　　PA/PBT
SEBS-g-MA　　　　　　　　　　　　 PPE/PA，PP/PA
PCL-s-GMA　　　　　　　　　　　　　　 PBT/PA
核壳多层结构丙烯酸酰亚胺聚合物　　　　　　　　PO/PA，PA/PC
POE-g-MAH　　　　　　　　　　　　　　PA/PE，PA/PP
Et-MAH-EA三元共聚物　　　　　　　　　　 PA/PC，PPE/PA
主链为EGMA，支链为乙烯共聚物系列　　 PA/PPV，PA/PE，PE/ABS，PP/ABS
主链为酸，环氧改性丙烯酸树脂　　　　　　　　 PA/ABS（AS）
支链为乙基聚合物　　　　　　　　　　PA/ABS，PA/PPE，PA/PS
1．1聚烯烃、弹性体增韧
　　尼龙6与非极性或弱极性的聚烯烃、弹性体共混可以改善韧性。但尼龙6带有强极性的酰胺基团，与聚烯烃、弹性体的相容性差，导致合金的韧性下降。解决相容性的方法有两种：一种方法是尼龙6中加入单体熔融接枝聚烯烃工弹性体，单体一般为带羧基官能团的马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油醇（GMA）；另一种是加入一种能同聚烯烃或弹性体相容的、带有活性基团（如环氧基）的第三组分，反应基团可以和尼龙6分子末端的胺基实现反应性相容。
1．1．　　1尼龙6/聚烯烃
通过与聚烯烃共混可提高尼龙6的低温、干态下的冲击强度并降低其吸湿性。杨明山等人的研究表明当MAH的接枝率为2。3%时，尼龙6/PP-g-MAH合金的冲击强度得到大幅的提高，吸温性大大降低。当PP-g-MAH在共混合金中含量为30%左右时，可获得超韧性尼龙6材料。王伟等人用HDPE-g-MAH与尼龙6密炼混合后，所得合金胡当HDPE的用量为总用量的1/3时，其缺口冲击强度比纯尼龙6高2。4倍。吴培熙发现当LDPE-g-MAH在尼龙6共混物中含量达40%时，干态和低温冲击强度提高7~8倍。接枝HDPE除了在干态冲击强度方面稍差于LDPE外，其它方面都表现出更令人满意的效果。
1．1．　　2尼龙6/EPDM
1976年，美国Du Pont 公司用EPDM改尼龙，首先开发了超韧尼龙Zetel ST。通过EPR、EPDM等接枝MAH来改善聚烯烃弹性体与尼龙6的界面粘接性，所制得合金冲击强度基本在1000J/m左右。宁宏等开发出采用PE-g-MAH为相容剂的超韧尼龙6/EPDM合金。Xurhui Wang等研究了环氧化EPDM（eEPDM）和尼龙6的反应挤出体系，结果发现了尼龙6/eEPDM（76/24）体系冲击强度为纯尼龙6的18倍，主要原因是环氧化基团能与尼龙6末端基团形成接枝共聚物。荷兰Stamicarbon公司将尼龙6与EPDM、SMA（MA含量14%）共混，结果表明尼龙6/EPDM/SMA（68：22：10）合金冲击强度比纯尼龙6提高了14倍，且热变形温度也有所提高
1．1．3尼龙6/SBS
近年来，采用SBS接枝MA的方法改善尼龙6/SBS合金界面粘接性的研究引起了广泛的注意。采用接枝的方法，在SBS分子链上引进羧基等活性基团形成接枝共聚物，就可在熔融共混时与尼龙6的胺基发生化学反应，从而大大改善两相间的界面亲和力和两分间的相容性。SBS在基体中的相态控制是使尼龙6高韧化的关键，并与加工温度、共混方法、SBS含量有极大的关系；当MA的接枝率为1。1%、SBS-g-MA含量为3%时，20%的SBS在尼龙6基体中就能达到良好的分散性，其粒径可控制在0。3um左右，合金的缺口冲击强度可达到1100J/m。张皓瑜等人的研究表明，SBS-g-MAH可明显改进SBS和尼龙6的相容性，在室温条件下，当添加量为10%时，合金的冲击强度高于纯PA6的4倍以上；在低温条件下，当添加量为15%，材料的冲击强度为纯PA6的6倍，SBS-g-MAH的疏水性降低了共混物的吸水性。岳化研究院的王海诚以LDPE：SBS：D：MAH =50：50：0.1：1.5制得的相容剂LDPE/SBS-g-MAH能单独作为增韧剂与尼龙6很好地相容，并提高尼龙6的韧性，当其含量为15%左右时，合金的综合性能优良。
1．1．　　4尼龙6/EVA
采用廉价的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）作为尼龙6增韧剂是增韧尼龙6的有效途径。Du Pont公司开发了乙烯-丙烯酸共聚物（商品名为Nucrel）和乙烯-醋酸乙烯共聚物（商品名为Elvaloy），这两种共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）具有相近的分子链结构，且又都含有可与尼龙6的端胺基反应的羧基官能团，因此成为尼龙6/EVA超韧性合金的反应型相容剂。汪晓东等研究尼龙6/EVA（80/20）共混体系时发现，当Elvaloy和Nucrel为5%时，合金的缺口冲击强度就可达到800J/m以上。刘安详等研究发现尼龙6/EVA/EVA-g-MAH共混体系的冲击强度明显高于尼龙6/EPDM/EPDM-G-MAH体系。杜强国等研究了尼龙6/EVA-g-MAH和尼龙6/EVA/EVA-g-MA共混体系，发现当弹性体含量达到20%时，共混物的冲击强度都达到了纯尼龙6的7倍以上。ArupR。Bha Hacharyya发现尼龙6/EVA-g-MAH（80/20）合金体系常温下冲击强度随EVA-g-MAH中MAH含量的增加而增大，MAH含量为6%时，冲击强度达到纯尼龙6的12倍以上。
1．1．5尼龙6“壳—核”型共聚物
采用“壳—核”型共聚物作为尼龙6的增韧剂是尼龙6增韧的一个方向。通常“壳—核”冲击改性剂的核由软的聚丁二烯或丙烯酸丁酯橡胶组成，而壳可以是硬甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的共聚物。采用“壳—核”型共聚物增韧尼龙6的优点是分散相粒子直径本身已经确定在最佳范围内，受加工条件的影响很小，因而使用EPDM类弹性体增韧尼龙6，其分散相粒径主要由加工条件决定，加工条件对增韧效果的影响很大，在增韧的同时强度有不同程度的下降。通常提高“壳—核”型共聚物与尼龙6基体的相容性的有效方法是引入带极性官能团（如羟基、羧基、环氧基等）的相容剂，另一种方法就直接对“壳—核”型共聚物的壳进行接枝，使壳本身带有可与尼龙6产生相互作用的分子链段。D。Paul采用与“壳—核”型共聚物的壳具有良好相容性的苯乙烯—马来酸酐共聚物（SMA）作为反应型增容剂，通过共混过程中SMA的二酸酐与尼龙6的端胺基之间的化学反应使“壳—核”型共聚物以单个粒子的形式均匀分散在尼龙6基体中，所制备的合金冲击强度可高达1240J/m。Lu等研究了尼龙6/MBS共混体系，加入5%的SMA后，可使共混物冲击强度提高几十倍，若加入苯乙烯-丙烯酸共聚物（SAA），则增韧效果逊于SMA。
1．1．　　6尼龙6/POE
采用POE增韧尼龙6是近年尼龙6高韧化研究的一个新方向。POE是以茂金属催化剂使乙烯和辛烯共聚获得的谦价颗粒状热塑性弹性体，其特点是相对分子质量分布窄、密度低、共聚单体组成容易控制，各项性能均衡，颗粒状易于加工，赋予制品高透明和流动性。POE与尼龙不相容，功能化POE可作为尼龙6共混改性相容剂。功能化的主要手段是用马来酸酐接POE。付瑶等人以POE-g-MAH为反应相容剂制备尼龙6共混合金，当POE-g-MAH含量煤0%时合金的冲击强度可达745J/m。刘卫平、王解新以POE作尼龙6的增韧剂，当POE含量在12%左右时，制得超韧尼龙6合金。弹性体POE的加入使分散相粒子粒径进一步减小。李小梅等研究发现EAA的加入能使PA6/POE体系的分散相粒子细化，POE粒子以相对较小的粒径均匀地分散在连续相PA6中，明显提高了冲击韧性。于中振等人的研究表明，尼龙6/POE-g-MAH较尼龙6/POE分散相尺寸细化，相容性显著提高。如在尼龙6/POE-g-MAH共混体系中加入0。3份的CE-96（环氧增容剂），共混物的流变性能、抗冲击性能进一步提高。于中振等人还制备出马来酸酐化的、具有以半结晶性塑料为硬核、POE为软壳结构的增剂（TPEg），发现TPEg更容易造粒,尼龙6/TPEg与尼龙6/POE-g-MAH相比,价格更低，加工性能更好，冲击强度进一步提高，在尼龙6/TPEg中加入0。3份的CE-96，共单纯物的冲击强度进一步提高，这是因为CE-96与尼龙6、TPEg的扩链和偶联反应增加了基体的粘度和界面粘接作用，从面提高了共混物的相容性。

magic_kok

1．1．　　7其它方法增韧
在尼龙6增韧研究领域，还出现了许多新方法。J.M.Willis提出采用乙烯-甲基丙烯酸-异丁基丙烯酸三元共聚物与金属锌中和共混制得的离子交联聚合物作为尼龙6与聚烯烃的界面相容剂，尼龙6共混体系加入20%的离子聚合物后，干态下的冲击强度比纯尼龙6提高17倍。而A。F。Yee则通过聚烯烃糗化的方法提高弹性体的极性，改善弹性体与尼龙6的相容性。这种溴化的弹性体与尼龙6共混后，可以在基体中分散成非常均匀细小的粒子，所制备合金的冲击强度可达到1200J/m。
1．　　2高韧性工程塑料增韧
尼龙6掺混高韧性工程塑料，不仅可提高材料的韧性，还可以改善其综合性能。此类合金主要有尼龙6/ABS、尼龙6/PC、尼龙6/PPO等，广泛应用于汽车、电子等领域。
1．2．　　1尼龙6/ABS
尼龙6与ABS不相容，提高尼龙与ABS的相容性，可以用苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）、ABS与马来酸酐的接枝共聚物、线性环氧树脂等作相容剂。SMA是尼龙6与ABS的一种重要相容剂，由于其分子链中的苯乙烯结构可与ABS相容；同时所含的二酸酐可以在挤出过程中与尼龙6的端胺基反应形成化学键。傅荣政以SMA作尼龙6/ABS体系的相容剂制备了增韧尼龙，并批出选择合适的橡胶相的ABS是制备高韧性尼龙6/ABS合金的关键，一般应选用橡胶含量高、苯乙烯含量低的品种。Claude等采用苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物（SANMAH）增容尼龙6/ABS共混物，得到缺口冲击强度为820J/m的超韧材料，因为SANMAH既能与ABS中的SAN相容，以能与尼龙6的端胺基反应。Majumdar等用酰亚胺化丙烯酸（IA）增容尼龙6/ABS共混体系，通过在尼龙6/ABS（45/45）中加入10份的IA，可制得缺口冲击强度为979J/m的超韧尼龙6/ABS，因为通过聚甲基丙烯酸甲酯和甲在酸官能团。此外，Paul以酰亚胺化聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝共聚物对尼龙6/ABS共混体系进行原位反应增容。结果发现，ABS在基体中获得非常均匀的分布，所制备的合金也具有很高的冲击强度。
1．　　2。2龙6/PC
尼龙6与PC共混体系属于典型的结晶和非结晶的组合体系。日本工业科学技术学院国立材料与化学研究所采用添加马来酸酐改性SEBS为相容剂研制开发出尼龙6/PC合金。当不添加改SEBS时，尼龙6/PC合金的冲击强度仅为30J/m，但当添加一定量的改性SEBS时，尼龙6/PC合金的冲击强度提高到700J/m，伸长率提高约50倍。
1．　　2。3尼龙6/PPO
尼龙6与PPO（聚苯醚）合金自20世纪70年**发以来逐渐受到人们的重视。这类合金具有低温下冲击强度高，抗蠕变性优良，吸湿性低，耐药品性优良等特点。Chang等人证明：苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油醇共聚物（SGMA）能大大增加尼龙6和PPO的相容性，尼龙6/PPO为50/50时，加入适量的SGMA后拉伸强度、冲击强度都大幅提高。冯威等人的研究表明POE-g-MAH可增加尼龙6/PPO之间的相容性。
　　此外，将尼龙6和高韧尼龙如长链尼龙（尼龙11，尼龙12等）共混，也可以获得高韧性材料。如日本合成橡胶公司将80份的尼龙46与20份的尼龙6共混，得到的共混物的冲击强度可达100J/m。
1．　　3无机粒子增韧
无机粒子对尼龙6的增韧效果可能不如弹性体增韧效果好，但是在改善尼龙6的韧性的同时可以改善尼龙6的其它力学性能。无机粒子增韧尼龙6必须具备以下条件：（1）无机粒子应与尼龙6界面粘合性良好；（2）超细无机粒子应分散良好；（3）粒子分散浓度和粒径应恰当，不能过大也不能过小。
欧玉春的研究表明：表面改性和界面改性剂的使用高岭土与尼龙6基体之间形成了具有良好界面粘合柔性界面层，从面制得了高韧性、高强度、高模量的高岭土/尼龙6填充复合材料。方海林等人用新型填料玻璃微珠填充尼龙6，发现可使材料的拉伸强度、冲击强度和硬度提高，当填充量达到15%时，其冲击强度达到最大值，玻璃微珠还可改善尼龙6的热稳定性。岳化总厂的刘卫平以绢云母填充尼龙6，填充量40%时缺口冲击强度仍高于纯尼龙6，热变形温度比纯尼龙6高91℃，弯曲和拉伸强度随绢云母含量增加而上升，成型收缩率逐渐缩小。日本东丽工业公司用20份马来酸酐改性橡胶（EPR）：r-缩水甘油丙氧基三甲基硅烷处理的填料（LMS300）=3：7的混合物与80份尼龙6制得具有均衡的热性、抗冲击性能、刚性的合金。
　　尼龙纳米复合材料发展看好，材料具有很高强度、韧性及阻透性能，有优良的热稳定性和尺寸稳定性，加工性优良，对设备磨损小，生产效率高，可广泛地应用于航空、汽车、家电、电子及包装器材等行业。纳米复合材料可通过改性纳米蒙脱土作为填料在己内酰胺单体中反应获得，也可以通过改性蒙脱土与尼龙6机械共混制得。蒙脱土比其它无机填料的填充量小得多，一般加入量小于5%。北京化工大学的王一中等人将2份长链季铵盐改性的蒙脱土和98份尼龙6高速搅拌下混合均匀，用双螺杆挤出机在245℃时挤出，制得性能优异的尼龙6/改性蒙脱土复合材料，韧性有所提高。Xiaohui Liu等人以含5%粘土的纳米尼龙6与含1%MAH的PP-g-AMH以70：30的比例共混，制得的合金的缺口冲击强度比纯尼龙6提高了3倍以上，仍保持尼龙6的高硬度和高强度。
2 应用
　　尼龙6是尼龙系列中产量最大、用量最多、用途最广的品种之一。1999~005年间交通领域和电子电器对尼龙6需求将有较大的增长（表2），消费量将从1999年的770kt增至2005年的1033kt，这两项的需求量占尼龙6需求总量的40%以上。
表2 世界各领域尼龙6消费量及预测 kt
Tab.2 Woldwide consumption and prediction of polyamide 6 in various fields
年 份　　　　 交通　　电子电器 工业　　 消费品　　 其他　　 合计
1996　　　　 161　　 104　　 56　　 215　　　　134　　 670
1997　　　　 171　　 108　　 59　　 230　　　　139　　 707
1998　　　　 174　　 106　　 59　　 239　　　　146　　 724
1999　　　　 186　　 111　　 63　　 253　　　　157　　 770
2000　　　　 203　　 119　　 66　　 264　　　　163　　 615
2001　　　　 218　　 125　　 69　　 276　　　　170　　 858
2005　　　　 267　　 154　　 84　　 328　　　　200　　 1 033
1999~2005　　　　6.2　　　　5.6　　 4.9　　 4.4　　　　 4.1　　 5.0年均增长率/%
　　交通领域的汽车行业是尼龙6最重要的应用领域。韧性尼龙6主要用作油管夹、卡扣、车门、前后盖板、把手、门锁、安全带固定铰链、仪表板、冷却风扇、挡泥板、遮光板夹具、集尘器盖等。尼龙6/ABS合金有卓越的抗冲、刚性、耐热和耐化学药品性以及良好的加工流动性，为制造外观质量高的大型制品提供了保证，是制造汽车车身壳板等汽车部件的理想材料。本田公司1999年销售的挡泥板采用尼龙6/ABS合金。铁路机车电气化为尼龙提供了广阔的市场。近年来国内铁路开始推文使用增韧增强尼龙6，主要用于铁路轨枕垫、绝缘垫片、电路接线柱等。
　　电子电器行业也是尼龙6工程塑料的大市场。电器电子通讯设备朝小型化、轻量化、高性能化发展，对塑料的用量越来越大，对其性能的要求也越来越高。电话的薄型化已成发展 方向，抗冲击、手感丰满是移动电话用材的重要标准，最受青睐的莫过于尼龙6/PPO、尼龙6/ABS合金。空调的压缩机接线盒、风扇叶等可用阻燃增韧尼龙6。VCD、摄像机外壳材料要求尺寸稳定，外观美观，耐冲击，最好使用尼龙6/PPO合金。此外增韧尼龙6在一般机械、日用品，特别是摩托滑雪车、滑雪靴类制品等方面也获得广泛应用。
　　机械用工程塑料的优越性主要体现在机械的小型化、低噪声、抗腐蚀、寿命长这四个方面，对材料的要求是高强度、耐冲击、耐磨损。这正是增韧增强尼龙6所具备的优点。除工业用途外，体育用品、家具、自行车等也有较大的市场，如体育用品中滑冰鞋鞋底、健身的扶手、按摩器转动轮等均用增韧增强尼龙6。
3 结语
　　采用聚烯烃弹性体增韧方法制备高韧性尼龙6，是目前增韧尼龙6的最主要开发方向。为了获得较高的韧性，必须选择适当的弹性体，适宜的相容剂及用量、冲击改性剂用等。无机非弹性体增韧尼龙6具有较好的刚性、韧性平衡，其发展前景看好。随着汽车、电子电器、机械等行业的发展，高韧性、高强度、多功能的尼龙6应用范围会越来越广，需求量将会继续增大。

fly582

学习、收藏，谢谢分享！