乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥标准及施工验收方法

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MFE乙烯基酯树脂的性能及其在防腐蚀领域的应用研究 华东理工大学 周润培 侯锐钢 王晓东 雷 浩 刘坐镇　 一． 前言 乙烯基酯指的是分子二端含有乙烯基团，中间骨架为环氧树脂的那一类不饱和聚酯。它们是由不饱和有机一元羧酸（最常用的为丙烯酸和甲基丙烯酸）和环氧树脂进行开环酯化反应而得，故也可称为不饱和酸环氧酯 （1）。乙烯基酯是个外来词，其含义并不确切，比较确切的名称应该是环氧乙烯基酯。前苏联文献将这类化合物称为环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯等。我国早期的文献曾将这类化合物称为甲基丙烯酸环氧酯、丙烯酸环氧酯等，或统称为不饱和酸环氧酯。 乙烯基酯树脂的开发研究起始于上世纪六十年代。1964年美国Shell化学公司首先开发了一种商品名为Epicryl的双酚A型环氧乙烯基酯树脂，以后美国Dow化学公司相继开发了多种牌号为Derakane的同类产品。日本随后也开发了一系列商品名为Ripoxy的乙烯基酯树脂（2）。我国对这类树脂的开发研究起始于上世纪七十年代初期，华东理工大学（原名华东化工学院）、四川晨光化工研究院、上海树脂厂和天津合成材料研究所等单位最早报道了这方面的工作并进行了应用研究。乙烯基酯树脂的应用领域是多方面的，其中最广泛也是最重要的是在防腐蚀领域。华东理工大学是国内耐腐蚀乙烯基酯树脂最早的研究单位之一，也是在防腐蚀工程中应用 乙烯基酯树脂最早的单位。早在1975年，由上海化工学院（即现在华东理工大学）研制的甲基丙烯酸环氧酯树脂（ME型乙烯基酯树脂）就已成功地应用于当时新建的上海石化总厂维尼纶厂的醛化浴（内含30%H2SO4和甲醛）防腐蚀工程（3）。 1980年和1981年第一个商品名为MFE-2的乙烯基酯树脂相继在我校协作厂和自办企业正式投产。二十多年来的开发和应用研究使华东理工大学华昌聚合物有限公司已成为国内主要的环氧乙烯基酯树脂科研生产基地，拥有系列化的MFE乙烯基酯树脂品牌，积累了丰富的工程应用和施工经验。环氧乙烯基酯树脂从面世以来已有近四十年的历史，期间出现了无数品牌商品、专利和文献。据笔者所知，目前国内外研究和生产的乙烯基酯树脂大致可分为以下几类： 由甲基丙烯酸（M）和双酚A环氧树脂（E）为主要原料的ME型乙烯基酯；由丙烯酸（A）和双酚A环氧树脂为主要原料的AE型乙烯基酯；由甲基丙烯酸和酚醛多环氧树脂（F）为主要原料的MF型；丙烯酸和酚醛多环氧树脂为主要原料的AF型；由甲基丙烯酸、富马酸（F）和双酚A环氧树脂为主要原料的MFE型以及由甲基丙烯酸和含溴双酚A环氧树脂为主要原料的MEX型等（表1）。此外尚有许多异氰酸酯、橡胶等改性剂改性的乙烯基酯树脂。即使是同样原料组成的乙烯基酯树脂，由于原料配比不同、生产工艺不同和固化条件不同等因素，其固化产品（浇铸体）也会具有不同的物理和化学性能。 表1 耐腐蚀环氧乙烯基酯树脂的分类（按化学组成） 乙烯基酯类型 主要原料 特点 不饱和酸 环氧树脂 ME 甲基丙烯酸（M） E型环氧 通用型 AE 丙烯酸（A） E型环氧 韧性 MF 甲基丙烯酸（M） F型环氧 耐高温 MFE 甲基丙烯酸（M）、富马酸（F） E型环氧 通用型 AF 丙烯酸（A） F型环氧 韧性、耐高温 AFE 丙烯酸（A）、 富马酸（F） E型环氧 韧性 MEX 甲基丙烯酸（M） EX型环氧 阻燃 从乙烯基酯的发展史来看，ME型乙烯基酯是较早开发成功的商品树脂，一些厂商把这类树脂称之为标准型乙烯基酯树脂，但却不见其典型配方。事实上ME型乙烯基酯树脂也是多品种的，笔者早期也集中在这一类型乙烯基酯树脂的合成和性能研究（4），究竟怎样配方的ME型树脂是标准？目前尚无公认的典型配方。在不饱和聚酯树脂大家庭里公认的标准树脂是聚邻苯二甲酸/反丁烯二酸丙二醇酯，其典型配方为邻苯二甲酸酐： 顺丁烯二酸酐：丙二醇=1：1：2.15（摩尔比）。标准树脂并不等于最好的树脂，当年最好的树脂并不等于永远是最好的，这已为不饱和聚酯树脂的发展史所证实。 总之，科学在发展，技术在进步，今后会有更多新的品种加入到乙烯基酯树脂的行列中，老的品种也会不断改进提升品质。 二． 分子结构及性能 1． 环氧乙烯基酯的分子结构 （1） ME和AE型环氧乙烯基酯分子的化学结构如下： （2） MFE和AFE型环氧乙烯基酯分子的化学结构如下： 由此可见，ME型和MFE型乙烯基酯的分子结构非常相近，只是由于扩链剂富马酸的存在使MFE型乙烯基酯的分子量比ME型的扩大了几乎1倍。华昌公司生产的MFE型乙烯基酯树脂的红外光谱与Dow化学公司生产的Derakane- 411树脂的红外光谱相雷同也证明了这一点（见图1）。一些作者指责MFE乙烯基酯不是真正意义上的乙烯基酯，我们不明白真正的乙烯基酯该是怎样的分子结构？红外光谱不能鉴别是否是乙烯基酯，难道真的只有用一些人发明的“凝胶前是否发生自发性冒泡”来分辨真假乙烯基酯吗？ 2． 分子结构与耐化学腐蚀性 高分子物理学告诉我们：高分子化合物无论是线型的还是网状的，其分子结构都是多层次的，一次结构为分子的化学结构；二次结构为分子的形态结构；三次（或称高次）结构为分子的聚集态结构。本文不准备对此作详细的阐说，只想指出分子的化学组成既不能代替分子的化学结构，更不等同于分子结构，因此单凭化学组成不能决定高分子化合物的性能。举例来说，同样化学组成的聚丙烯，无规聚丙烯的力学性能很差，不能作为材料使用，只有用定向聚合法得到的聚丙烯才是有用的工程材料。 环氧乙烯基酯由于化学结构的特点：酯基密度小且都处于可交联双键的邻近，因此与疏水的苯乙烯发生共聚交联反应生成网状结构后具有高度的水解稳定性。影响环氧乙烯基酯树脂水解稳定性的因素有：酯基密度、酯基相邻基团的空间保护作用和交联剂苯乙烯的含量（5）。 （1） 酯基密度 环氧乙烯基酯和不饱和聚酯一样，可水解的基团为其分子结构中含有的酯基（—C=O—O—），因此酯基相对含量（以酯基密度mol/100g表示）的多少将直接影响它们的水解稳定性。 最简单的环氧乙烯基酯为甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂按摩尔比2：1反应而得，其分子化学结构的示意式为： M—E—M 式中：M代表甲基丙烯酸 E代表E型环氧树脂 如果E取平均分子量为392的E-51，则上述分子结构的环氧乙烯基酯的平均分子量为564。由于分子中平均含有二个酯基，故其平均酯基当量为282，即平均每282g环氧乙烯基酯中含有1摩尔酯基，或换算成平均酯基密度为0.355mol/100g。 目前我国市场上最常见的环氧乙烯基酯为反丁烯二酸改性的甲基丙烯酸环氧酯，其分子结构示意式为： M—E—F—E—M 式中F代表反丁烯二酸，M和E的含义同上。 如果参与反应的环氧树脂也为E-51，则该MFE型环氧乙烯基酯的平均分子量为1072，由于该分子结构中含有四个酯基，故该环氧乙烯基酯的平均酯基当量为268，换算成平均酯基密度为0.373mol/100g，比上述最简单的ME型环氧乙烯基酯的酯基密度高出5%。 以此类推可以计算出由D-33与反丁烯二酸按摩尔比1：1合成的双酚A型不饱和聚酯的平均酯基密度为0.472mol/100g，由丙二醇、顺酐、苯酐按摩尔比2：1：1合成的邻苯型191树脂的平均酯基密度为1.105mol/100g。 由上述计算结果可见，MFE型环氧乙烯基酯树脂的酯基密度约为邻苯型191聚酯的1/3，但实验事实表明（6），MFE型环氧乙烯基酯树脂的水解稳定性优于邻苯型191树脂的远远超过3倍，这就告诉我们分子结构中的酯基密度不是影响水解稳定性的唯一因素，也不是主要因素。 （2） 酯基相邻基团的空间保护作用 有机化学告诉我们：酯基在酸或碱催化下可发生下列水解反应： ① 酸式水解： ② 碱式水解： 酯基的相邻基团R和R’都对酯基的水解速度产生影响，其中尤以R的影响更为明显。 据报道（7），乙酸乙酯在20℃水中的碱式水解速率常数k0=4.8l/mol?min，而与其同系的相差一个次甲基的丙酸乙酯在20℃水中的碱式水解速率常数k1=2.3l/mol?min，后者的水解速率常数约为前者的1/2。以此结果延伸到甲基丙烯酸环氧酯（ME型）与丙烯酸环氧酯（AE型）的水解稳定性对比上，无疑前者的水解稳定性要优于后者，但必须指出的是，无论ME型抑或AE型环氧乙烯基酯，它们在固化前的水解稳定性都是很差的，玻璃钢行业的同仁都有这样一个共识，只有当树脂（环氧乙烯基酯树脂也不例外）充分交联固化后，它们的优秀性能（包括物理性能、耐化学品性能）才显现出来。 因此笔者认为：环氧乙烯基酯分子结构中酯基相邻的可交联双键，在苯乙烯参与下固化形成三维交联网络，它对酯基形成的空间保护作用才是环氧乙烯基酯树脂获得高的水解稳定性的最主要原因(6)。如图2所示：固化后受空间网络大分子保护的基团。 （3） 交联剂苯乙烯的含量 与不饱和聚酯一样，环氧乙烯基酯最常用交联剂和稀释剂仍是苯乙烯，它的含量通常占环氧乙烯基酯树脂总量的40%左右。由于苯乙烯及其聚合物对水解作用的惰性，因此它的存在和含量最直接的作用是降低了环氧乙烯基酯树脂中的酯基密度。此外，当它以聚苯乙烯链段的形式参与环氧乙烯基酯树脂固化交联成三维网络后，对树脂浇铸体的耐热性、力学性能和耐水解稳定性都起到重要作用。 总之，环氧乙烯基酯树脂固化网络的水解稳定性不能单纯以组成网络的环氧乙烯基酯的化学组成来判断，必须同时考虑到由苯乙烯链段参与的固化网络的分子结构对耐水性的影响。 再来回顾一下历史，由最初开发成功的商品树脂，即以甲基丙烯酸与E型环氧树脂按摩尔比2：1合成的ME型环氧乙烯基酯树脂，至今已有三十余年。三十多年来商品树脂品种不断增加，各种改性树脂相继出现。反丁烯二酸改性的MFE型环氧乙烯基酯树脂和以丙烯酸代替甲基丙烯酸合成的AE型环氧乙烯基酯树脂3200#早在上世纪八十年代初期我国已开始商品化生产（8）。AE型环氧乙烯基酯树脂虽然在化学结构上缺少α-甲基对相邻酯基的空间保护作用，但只要苯乙烯用量得当，形成的网络结构合理，同样可以具有，甚至超过某些ME型环氧乙烯基酯树脂所具有的高度的水解稳定性，这一点已为多年来应用实践所证实。 华昌聚合物有限公司近期推出的高韧性、低收缩型MFE-5乙烯基酯树脂属AE型乙烯基酯树脂，但它却具有极佳的水解稳定性。试验结果表明，MFE-5乙烯基酯树脂浇铸体在80~100℃下浸泡于10%NaOH中历时2个月，其外观不变、透明度不变，仅轻微失重（9）。说明该树脂具有优良的耐碱性。 3． 分子结构与物理力学性能 乙烯基酯经固化交联后形成三维网状结构，影响网状结构韧性的因素为交联密度和交联点间分子链段的柔韧性。 交联密度与树脂分子的双键密度由直接关系，以ME型乙烯基酯树脂分子的双键密度为例，如果仍以参与分子组成的环氧树脂为E-51计算，由于每一分子中含有二个双键，即平均每564gME乙烯基酯含有2摩尔双键，故其分子的平均双键密度为0.355mol/100g。MFE型乙烯基酯树脂的每一分子含有三个双键，即平均每1072gMFE乙烯基酯含有3摩尔双键，可计算出其分子的平均双键密度为0.280mol/100g，比ME型乙烯基酯分子的平均双键密度降低了27%。由此可见MFE型乙烯基酯分子固化后形成三维网状结构并非如某些人所说的存在高交联密度，相反比ME型乙烯基酯交联密度低。 影响乙烯基酯树脂固化网络韧性的另一个重要因素为网络交联点间分子链段的柔韧性。众所周知丙烯酸及其酯在化工行业中被称为软单体，而甲基丙烯酸及其酯则被称为硬单体。这是由于丙烯酸酯聚合后主链可自由旋转，而甲基丙烯酸酯聚合后由于α-甲基的空间位阻，使分子主链的内旋转受到阻滞。 由此可见，AE型乙烯基酯树脂的浇铸体一般地较ME型乙烯基酯树脂具有更好的韧性，但也非绝对如此。与上节讨论水解稳定性时一样，毕竟乙烯基酯树脂的固化网络只是乙烯基酯分子的化学结构，不能完全决定乙烯基酯树脂浇铸体的物性。

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MFE乙烯基酯树脂的性能及其在防腐蚀领域的应用研究（中）

周润培 候锐钢 王晓东 雷浩 刘坐镇 (华东理工大学华昌聚合物有限公司 200237)

MFE乙烯基酯系列树脂自上世纪七十年代面世至今近三十年，业绩已经遍布国内各个工业领域，其应用范围十分广泛。尤其在近几年业绩更加显著。 1． 化学工业领域： 化肥生产过程存在酸、碱等腐蚀性介质作用，特别是化肥成品大多为盐类，由于潮解、结晶、渗透等原因，对钢结构及混凝土构配件、各类设备产生较为严重的腐蚀。纵观氮、磷、钾等各类化肥的实际情况，尿素及硝铵等氮肥的腐蚀作用最为典型也较有代表性。换言之，如果能有效地抵御尿素、硝铵的腐蚀，其它类型化肥的腐蚀问题就容易解决。而尿素腐蚀现象在造粒塔内表现较充分（10）。 尿素造粒塔是尿素生产工艺过程的一个重要装置，现代化肥生产过程都具有较大型的造粒塔，其直径大于24m，塔高多数大于90m，一般采用自然通风，就其构造讲是一座建筑物，就其功能来说，是十分重要的非金属化工设备，且在生产过程中具有不可替代性。 1995~1996年在我国甘肃、陕西两套大化肥装置中成功的将MFE-2树脂、FV-2鳞片涂料进行应用，其中包括尿素生产装置中的建、构筑物防护，九种十四套非标设备的制作； 1984~1985年在山西化肥厂硝铵车间成功应用至今；根据调查并综合尿素塔内腐蚀特点，防蚀层构造设计，在提高耐温、抗渗、防粘塔、抗冲刷方面还兼顾了施工等因素，对两个塔内壁防腐蚀构造设计方案分别为（11）： ⑴　塔A方案 · 浇筑塔体（加减水剂、密实剂等）提高抗渗强度等级。 · 基层表面处理（符合“建筑防腐蚀工程施工及验收规范”GB50212要求） · 稀释的MFE-2乙烯基酯树脂底涂二道（视具体情况，酌情增加粉料） · MFE-2乙烯基酯树脂贴玻纤布二层，玻纤毡一层（形成富树脂层） · FV-2乙烯基酯鳞片涂料三道（达到抗渗、耐磨效果），涂层厚度 ≥300μm。 · 自然养护7～15天。 ⑵　塔B方案 · 浇筑筒体（加减水剂、密实剂等）提高抗渗强度等级。 · 基层表面处理（符合“建筑防腐蚀工程施工及验收规范”GB50212要求） · 稀释的MFE-2乙烯基酯树脂底涂二道 · MFE-2乙烯基酯树脂鳞片胶泥一道厚度 ≥1mm。 · FV-2乙烯基酯鳞片涂料二道，涂层厚度 ＞200μm。 · 自然养护7～15天。 通过几年的运行，证明采用MFE-2乙烯基酯树脂作为耐腐蚀树脂，玻璃鳞片为抗渗、耐磨填料，结构设计合理，这是一种“刚柔相济”的构造，认真施工是能取得良好防腐蚀效果的。特别是鳞片胶泥“塔B方案”复合构造性能及施工优点更加突出。具体防护特点如表2： 表2 鳞片胶泥复合构造性能及具体防护特点 塔A玻璃钢（FRP）结构 塔B鳞片胶泥结构 基层材料 混凝土结构 混凝土结构 基本要求 混凝土：符合GB-50212 混凝土：符合GB-50212 甲基丙烯酸 型耐蚀树脂 MFE-2乙烯基酯树脂 MFE-2乙烯基酯树脂 增强材料 玻璃布 / 毡 玻璃鳞片（片径：2-3mm） 施工方法 间歇式手糊成型 手工镘、刮、压平成型 施工周期 成型慢，要求施工人员素质高，阴阳角处理复杂，施工周期较长 非常适合结构较复杂的场合，容易成型，施工周期较短接力 FRP成型太厚收缩应力大，须防止起壳而破坏粘结片状填料使横向应力很小，粘结力强 耐磨耗性 一般 好 修复性 不易修复 修复容易，操作简单 除此之外在湖北省黄麦岭、贵州省翁福、云南省磷肥、广西鹿寨等磷肥、钾肥及重钙的生产设备、建筑构物防护均有大规模的应用。1994年，上海焦化总厂三联供工程采用MFE系列材料制作FRP衬里成功应用。 CPE为氯化聚乙烯（Chloride Polyethylene）化学名称的英文缩写。其生产过程由于采用乙烯直接通氯气氯化工艺，因而伴有大量的氯气、氯化氢及其它含氯介质。对于建筑物尤其是楼、地面产生十分严重的腐蚀现象，对安全生产构成威胁（12）。1994年华东理工大学华昌公司产品在山东某化工厂CPE装置成功应用，耐蚀树脂材料进行建筑物、构筑物防护，取得较好效果。 2． 石油天然气、石油化工、氯碱工业领域： 1975年MFE乙烯基酯树脂成功应用于上海金山石化总厂； 1985年、1992年大庆石化总厂、助剂厂； 1991年，湖北电化厂FRP衬里； 1992年上海氯碱厂； 1992年兰州炼油总厂添加剂厂无灰车间； 1992年，浙江巨化公司氟化工工程； 1993年扬子石化总厂污水厂成功应用； 1993年齐鲁石化公司氯碱厂； 1993年烟台氯碱厂； 1994年，安庆石化总厂腈纶厂； 1994年山东滨化集团大型储罐； 1995年上海氯碱总厂漂析精干燥塔板，全部采用乙烯基酯树脂替代地区进口板。 以上几项工程经过十年左右的应用，状况基本完好。此外，MFE系列材料还成功应用于大庆油田，新疆油田等石油、天然气企业的地坪及FRP衬里。 3． 纺织、化纤工业领域： 自上世纪八十年代MFE-2、MFE-3乙烯基酯树脂用于湖北某化纤工业装置以来，MFE产品已经先后在我国数套化纤装置中成功应用： 1994年山东济南某化纤厂技术改造，MFE树脂用于酸、碱及污水池系统；车间建筑物墙面、地面防护，为顺利通过国家验收，创造了有利条件； 1993~1994年江苏仪征某化纤厂精对苯二甲酸装置废水系统，选用MFE-2制作防护层，至今使用完好； 1994~1995年上海浆粕总厂选用MFE-2与FV-2成功应用于建、构筑物防护。 1995~1996年辽宁省某化纤厂选用MFE-2树脂及FV-2鳞片涂层成功应用于建筑、构筑物防护及部分设备防护； 随后河北某化纤厂也成功的应用了MFE树脂。 1994年，上海松江某纺织器材有限公司，成功的将MFE-2乙烯基酯树脂、钠水玻璃等材料复合结构应用于生产工艺池系统（50℃~60℃，HCl等介质），经过八年的使用，情况良好，此工程的施工制作均由华昌公司工程部承担。 4． 电子工业领域： 电子行业是MFE-2树脂成功应用最早、使用效果最佳的工业领域之一： 1983~1984年，MFE-2树脂在上海电子管厂玻壳酸洗工艺中成功的用于地面防护，其采用的基本构造为“涤纶布—树脂”隔离层，表面为MFE-2整体树脂砂浆，厚度约为10mm，经过氢氟酸酸洗（15%浓度，常温）工艺十多年的考验使用完好，笔者1997年到现在察看，虽然十几年中未进行任何修复，但使用状况良好，有效的阻止了HF对建筑物的严重腐蚀。其中该厂1984~1985年间制作了四台10M3配酸设备，使用至1997年表面衬里层仍完好如初（其间有停车与开车交替作用过程）。足见MFE-2耐蚀性及机械性能是非常可靠的。 1993年MFE-2树脂及FV-2鳞片涂料复合使用于上海正大金属材料厂（生产电子工业用铁氧体原料），虽然投资较少，构造很简单，但经过四年多连续化生产，设备衬里层完好（使用环境状况为：FeSO4及铁屑、H2SO430%，80~85，搅拌速度120~180转/分）。 1996年华昌公司又将同种构造，用于上海某焦化厂相同工艺过程，对设备内外表面进行防护，至今使用情况正常。 1999年上海某电子企业用MFE-5树脂制作耐蚀设备及整体地面，至今完好。 1997~2002年，我国西飞公司、广车铝业等大型有色加工业有大规模采用MFE树脂用于电解等工艺。 5． 钢铁工业领域： 钢铁生产过程中，冶炼环节主要遇到的是高温，除高温过程气相腐蚀外，基本无腐蚀性化学物质的介入。而特种钢及制品的生产则处于强腐蚀环境。如冷轧带钢的生产过程需采用酸洗、水洗工艺。盐酸（硫酸或磷 酸）的贮存，酸洗废液处理，对设备及建筑物的防护具有很高的要求。同样，盘条、钢丝绳的生产过程主要是酸洗工艺，几种常见生产流水线包含着碱洗、热水洗、酸洗、磷化，硼化，皂化、电镀等工艺过程，局部还存在有机溶剂的作用。此外，特种钢、无缝钢管等生产过程，常伴有氢氟酸酸洗工艺，对建筑物、构筑物构成更加严重的威胁。尤其是氢氟酸对含硅材料的腐蚀，使混凝土等硅酸盐建筑材料处于十分不利的地位。 钢铁工业是MFE乙烯基酯树脂应用较早期的又一工业领域，上世纪七十年代末八十年代初上海某钢铁厂酸洗车间，开始试验用MFE-2树脂制作风机叶轮，用于废酸气体及酸洗液的输送，到八十年代中期已经获得成功并开始批量生产风机及叶轮。 至九十年代MFE-2树脂已经成功应用于上海钢铁公司几条特种钢生产过程。 除此之外，1988年，MFE-2乙烯基酯树脂上海宝钢焦化厂FRP衬里，上海1996年还应用于宝钢冷轧工艺； 1994年用于辽宁本溪钢铁基地酸洗车间； 1997年用于山西太原某钢铁基地，氢氟酸酸洗工艺； 1993年四川攀枝花特大钢铁基地，冷轧车间酸洗工艺应用MFE材料获得成功； 1990年上海某钢丝厂废水处理系统也成功使用MFE树脂制作了设备，效果良好。 6． 有色金属工业领域： 在有色冶炼中，火法过程的主要特点是焙烧，有许多工序为高温环节。火法与湿法联合冶炼，工艺腐蚀问题突出，当单独采用湿法时，出现的腐蚀问题更加严重。 如生产电锌、硫酸的湿法炼锌企业，当其工艺采用“中性浸出—热酸浸出—预中和—低污染沉矾除铁”流程时。整个过程伴有大量无机酸、碱，对设备、管道、管件、建筑物、构筑物的腐蚀与防护要求很高。 再如，流态化电解精炼工艺生产精锡和精焊锡过程,会有硫酸、氟硅酸等介质出现，对电解槽要求较高；同样铜电解过程电解槽、高位槽、低位槽等均须进行有效的腐蚀防护，才能确保铜产品质量及产率。 综上所述，尽管工艺过程有较大区别，但冶金工业生产过程中出现的强腐蚀状态及环境，从腐蚀与防护角度看，存在几种类型： · 有色冶炼：焙烧过程的烟道气处理、脱硫、制酸。 · 有色冶炼：金属电解工艺的电解槽及贮槽。 · 有色冶炼：湿法过程的酸循环工艺与流程、制酸。 · 与上述工艺配套的废酸、碱处理及水处理系统。 有色冶炼工业采用高度耐蚀新型材料用于除雾器、电解槽制作时，通常选用MFE-2、MFE-3和W2-1树脂，乙烯基酯树脂MFE-2及MFE-3均具有甲基丙烯酸环氧型结构，W2-1具有甲基丙烯酸酚醛环氧型结构。正是由于MFE乙烯基酯树脂突出的技术性能及优良施工性能，因此在替代国外进口技术与设备，推动民族工业发展方面做出了巨大贡献。 江西铜业公司贵溪冶炼厂硫酸生产中电除雾器（1307-1# ~4# ）运行中的烟气组成，对装置的耐蚀性能是一个重要的考验（13），1993年该厂采用MFE-3乙烯基酯树脂替代进口材料，进行技术改造。 1307-5#电除雾器的国产化成功为贵冶节约设备进口费用超过1500万元。自1993年10月投入使用以来，已运行近十年，使用效果依然良好，设备性能、运行状况及除雾效率一直保持平稳。直至1999年，历年大修期间进入设备内部检查，其壳体内部、集成极室方管及其它玻璃钢构件均保持外观完好、表面光滑、几何尺寸稳定，未见明显变形。可见该设备的耐腐蚀性能、机械强度、导电性能均较高；完全能适应工艺条件要求而平稳运行， 达到了国产化的目的。该厂脱硫工艺过去一直选用日本进口材料进行防腐蚀表面处理工艺，此方案不仅对施工技术要求苛刻，工艺复杂，而且经常受到供货时间的制约。同时，材料单价高达3000元/千克，为此该厂深感使用不便，华昌公司了解此情况后，积极开展科学研究，于1995~1996年研制出高性能的MFE乙烯基酯树脂系列产品专门用于解决脱硫工艺问题，经过使用，效果完全可以替代进口，而且价格不足进口产品的十分之一。 供货及时且施工方便，深受用户的青睐（14）。 湖北大冶大型有色金属冶炼基地数百只电解槽、地面，连续数年使用MFE-2树脂，对提高设备完好率及延长使用周期起到了良好效果。 西北某镍业基地及铝业、铅锌基地，也有十几年使用MFE树脂的成功历史。 1992年MFE树脂成功应用于内蒙古自治区某铜厂工程。 1990年广西某有色冶炼总厂，也成功应用MFE树脂用于设备制作。 7． 轻工、造纸工业领域： 造纸工业是腐蚀现象较为严重的行业，其中纸浆漂白系统，浆粕系统涉及的介质情况复杂，腐蚀性严重，尤其是CLO2漂白系统，更令众多材料生产厂商头痛。 我国自80年代末开始在纸浆、造纸行业，许多新建和扩建的纸浆厂是通过引进国外技术和设备进行建设的（15）。纸浆漂白是制浆造纸工业中决定产品质量的重要环节，为提高纸浆白度，引进技术中采用了目前国外先进的二氧化氯漂白工艺，而制备二氧化氯的反应罐，二氧化氯气体的发生和输出的管道系统，二氧化氯吸收塔以及漂白工段的D级、C/D级滤液槽等设备，国外主要是采用乙烯基酯树脂制作的耐蚀玻璃钢。我们受轻工部规划设计院和广东省广宁纸浆厂的委托，自1992年起选用国产耐蚀材料，通过提供的工艺参数，参照我国耐腐蚀试验的有关标准，开展了纸浆厂漂白工段耐蚀FRP设备、管道的耐蚀材料的检测与验证，以期为今后纸浆工程技术中的耐蚀FRP设备国产化做好先期工作。 （1） 基本材料 ① 双酚A型不饱和聚酯树脂，牌号323#；乙烯基酯树脂，牌号MFE-4； ② 环氧酚醛乙烯基酯树脂，牌号W2-1； ③ 氯化不饱和聚酯树脂，牌号L-91 上述四种树脂均由华东理工大学华昌聚合物有限公司生产。 （2） 试件制作 ① 用手工铺糊法制成玻璃钢板材，板材厚度控制在2~5mm左右。 ② 常温固化7天后，再进行后处理。 ③ 机械加工成矩形板块，耐腐蚀试验结束时，在此板上割取3个试件，进行有关力学性能测定。 （3） 测试指标 ① 试件外观状态：采用与原样对比目测评定的方法； ② 重量变化率：用万分之一天平测定并计算； ③ 硬度保留率：用国际规定的巴氏硬度计测定； ④ 弯曲强度保留率：采用国标中弯曲试件三点加载形式，计算其弯曲强度。 （4） 试验结果见表3~表7 表3 1000h后试件重量变化率（%） 牌号 介质 原始质量 175h 350h 1000h 1000h 通用板 W2-1 Ⅰ 33.6831 +1.50 +0.621 -1.31 -2.81 Ⅱ 36.4195 +1.23 +1.48 +1.48 +2.13 MFE-4 Ⅰ 31.9087 +1.03 +1.09 +1.14 +1.34 Ⅱ 39.7981 +0.85 +1.40 +1.46 +1.68 323 Ⅰ 31.5576 +1.61 +1.24 +1.57 +1.33 Ⅱ 36.3227 +1.20 +1.71 +1.69 +1.42 L91 Ⅰ 33.8381 +2.67 +1.13 -3.04 -2.22 Ⅱ 30.2706 +1.62 +4.41 -6.33 -4.63 ? 这一数据仅对用玻璃毡制作的富树脂型FRP板。 表4 1000h后试件硬度保留率（%） 牌号 介质 富树脂型板（毡） 通用型板（布） W2-1 Ⅰ 78 63 Ⅱ 76 56 MFE-4 Ⅰ 86 76 Ⅱ 84 72 323 Ⅰ 85 58 Ⅱ 83 61 L91 Ⅰ ＜20 51 Ⅱ ＜20 48 表5 1000h后试件弯曲强度保留率（%） 牌号 介质 富树脂型板（毡） 通用型板（布） W2-1 Ⅰ 67.2 41.4 Ⅱ 74.4 46.3 MFE-4 Ⅰ 71.4 46.2 Ⅱ 72.1 41.2 323 Ⅰ 55.6 47.8 Ⅱ 51.3 31.4 L91 Ⅰ 31.4 29.1 Ⅱ 32.2 22.0 表6 1000h后试件表面状态 牌号 介质 富树脂型板（毡） 通用型板（布） W2-1 Ⅰ B B Ⅱ B B MFE-4 Ⅰ A B Ⅱ A B 323 Ⅰ B B Ⅱ C B L91 Ⅰ C C Ⅱ C C 表7 耐腐蚀试验后材质综合分析表 牌号 介质 重量 硬度 强度 外观 综合 评价 富树脂型板毡 W2-1 Ⅰ B B B B 可选用 Ⅱ B B B B 可选用 MFE-4 Ⅰ B A B A 可选用 Ⅱ B B B A 可选用 323 Ⅰ B A C B 可选用 Ⅱ B B C C 一般不宜 L91 Ⅰ D D D C 不宜 Ⅱ D D D C 不宜 注： 0~1.0%A ＞80%A ＞80%A A——光 1~2%B 65~80%B 65~80%B B——失去光泽 2~3%C 50~65%C 50~65%C C——裂白 ＞3%D ＜50%D ＜50%D D——大块裂 （重量） （硬度） （强度） （外观） （5） 评价 由试验结果综合分析认为：采用MFE-4和W2-1乙烯基酯树脂玻璃钢其耐蚀性优于L91氯化树脂和323双酚A树脂玻璃钢，且能满足纸浆工程二氧化氯漂白耐蚀FRP设备的工艺要求，因此1993~1994年，我公司MFE-4，W2-1乙烯基酯树脂成功应用于广宁造纸工程，合同总值超过100万元，为解决工艺设备、替代进口做出了贡献。 1999年山东某造纸厂亦采用此相关技术方案。 除此之外，1992年北京啤酒厂项目也采用了华昌公司树脂材料；MFE系列乙烯基酯树脂，自70年代初由华东理工大学开发、研制成功，投入生产至今近三十年中，在各个工业领域均得到了充分的应用，大量工程实例说明，MFE乙烯基酯树脂在防腐蚀领域的成功应用，对于推动我国非金属耐蚀材料提高技术等级，节约维护费用，延长大修理周期，提高劳动生产率方面具有突出贡献，华昌公司MFE系列乙烯基酯树脂，除了在上述较典型、较突出的工业环境有良好业绩外，在其它工业领域亦有很多应用案例，比如：医药、卫生、食品、化妆品、日用化工、机械、汽车、电力、仪表、印刷、船舶、航空航天、兵器工业等行业。（待续）

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MFE乙烯基酯树脂的性能及其在防腐蚀领域的应用研究（三）

周润培 侯锐钢 王晓东 雷浩 刘坐镇 (华东理工大学   200237)

四、MFE乙烯基酯树脂在玻璃钢行业的应用 MFE乙烯基酯树脂除了在上述工业领域耐蚀条件下的广泛应用外，更主要而直接的用 途在于向国内众多的玻璃钢（FRP）生产厂家提供了防腐蚀原料与技术。用MFE乙烯基酯树脂制作的大量管道、设备、储罐、风机等在国民经济各相关领域发挥了重要作用。 近二十年来，华东理工大学与上海玻璃钢研究所、北京玻璃钢研究总院，哈尔滨玻璃钢研究所，轻工部北京规划设计院等科研院所、设计机构紧密合作，开展FRP选材、结构设计、耐腐蚀性能测试、开拓应用新领域等研发工作，为我国FRP行业的技术进步作了大量工作，并从多层次培养了大批复合材料专业急需人才。 华东理工大学华昌聚合物有限公司多年来向我国FRP基地提供了大量耐腐蚀MFE树脂和应用技术指导。如：江苏宜兴、河北枣强、山东武成、河南长垣等FRP基地，并直接扶持了很多玻璃钢地方工业，产生了良好的经济效益和社会效益。 河北中意、江苏连众、河北可耐特等玻璃钢集团公司及河南防腐蚀集团、山东北方、广州玻璃钢厂等均是我国较大的耐蚀玻璃钢生产基地，二十年来，华昌公司与这些基地密切合作，使我国耐蚀FRP设备、储罐、塔器、管道的质量不断提高，每年向这些基地提供数百吨MFE系列乙烯基酯树脂用于特种耐蚀FRP的制造，而且销量连年稳定增长。 五、加速高科技成果推广和新产品的应用，积极参与技术立法： 高等学校对于科技成果的推广和新产品的应用担负着十分重要的任务，但是相关的技术立法工作更为重要，十几年来，华东理工大学工程技术人员在积极推广新产品的同时，还积极参与国家有关部门的技术立法工作，对加强科技新成果的应用起到了积极作用。 1．面向工业生产第一线宣传科技产品，使新技术贴近工业应用领域，成为工业项目的依托。几年来华昌公司按照"培养行业专家"的目标，不断强化对员工的训练，使每位营销人员不仅成为高新科技产品的直接销售者，而且成为高新科学技术的宣传者，从中树立自己的良好职业形象，依靠自身过硬的技术素质，引导市场消费，使高新技术产品不再遥远。他们连续向全国300多家具有甲级资质的工程公司，宣传、推广科技产品与技术。 将公司的工程技术专家学校的教授学者联合组织起来，直接面向工业生产第一线，开办技术讲座，解决工业实际过程中遇到的问题，是华东理工大学华昌公司创出的一条新路。同时在接触实际，结合具体技术问题的分析解决中开发新的科研课题，确立新的科研方向。华昌公司之所以有这么多适销对路的产品，也正得益于此（16）。 2．在国家相关技术部门立法工作中，MFE高新技术成果依据充分，并有效的指导工程应用。 1986~1987年原化工部工程建设定额的编制过程，主要依据并采纳了MFE系列材料的性能与科学数据。1989年在国家公布的原化工部全国化工工程建设定额标准中"2608不饱和聚酯树脂整体砂浆地面"、"W2-1乙烯基酯树脂材料"等，作为国内新型防腐蚀材料与构造，对推动国家工程建设项目广泛应用起到积极作用（17）。 1995年7月3日，中华人民共和国建设部公布"关于发布国家标准《工业建筑防腐蚀设计规范》的通知"（批准文号：建标[1995]390号），内容为："根据国家计委计综合[1991]290号文的要求，由化学工业部会同有关部门共同修订的《工业建筑防腐蚀设计规范》，已经有关部门会审。现批准《工业建筑防腐蚀设计规范》GB50046-95为强制性国家标准，自一九九六年一月一日起施行。原国家标准《工业建筑防腐蚀设计规范》GBJ46-82同时废止（18）。" 从1992年起，华东理工大学科研人员多次参与新标准的技术讨论工作，并配合国家标准组进行了大量的取样、测试等科研工作，MFE系列耐蚀材料的工程技术参数与累积的工程经验，使新的国家规范成为工程建设行之有效，重要技术法规，有利推动了国家技术立法与材料更新、技术进步如：玻璃磷片涂料、二甲苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、呋喃树脂等。 3、MFE系列材料技术与国家标准"建筑防腐蚀工程施工及验收规范"GB50212-200X的修编工作。 该规范是根据中华人民共和国建设部《关于印发"一九九七年工程建设国家标准制定、修订计划的"的通知》（批准文号：建标[1997]108号）的要求，由原化学工业部为主编单位，会同有关科研、生产、设计、施工和高等院校等单位对原国家标准《建筑防腐蚀工程施工及验收规范》（GB50212-91）进行修订而成。规范包括总则、术语、基层处理及要求、块材防腐蚀工程、水玻璃类防腐蚀工程、树脂类防腐蚀工程、沥青类防腐蚀工程、聚合物水泥砂浆防腐蚀工程、涂料类防腐蚀工程、聚氯乙烯塑料板防腐蚀工程、安全技术要求、工程验收等十二章。 新规范中增加了术语和聚氯乙烯塑料板防腐蚀工程两章；增加了乙烯基酯树脂、高聚物改型沥青卷材、聚丙烯酸酯乳液水泥砂浆等新材料，还增加了高氯化聚乙烯、玻璃鳞片、环氧树脂自流平等十二种涂料；删除了硫磺类防腐蚀工程和耐酸套管工程两章。对原规范部分章节的内容进行了调整。 4．MFE系列技术推动了国家建筑标准设计"建筑防腐蚀构造"的设计工作 1996年中华人民共和国建设部批准（批准文号：建设[1996]452号）公布"建筑防腐蚀构造96J333（一）"，并从1996年开始实施（19），国家建筑标准设计"建筑防腐蚀构造"中认为"乙烯基酯树脂系由丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂进行开环酯化反应而生成的高度耐腐蚀的树脂类材料。国际上，自六十年代末期开发至今，其耐腐蚀性能与其他树脂相比一直处于领先地位。国内由华东理工大学最早研制开发的乙烯基酯树脂系列产品，在防腐蚀工程上可以全面替代环氧及聚酯树脂的地位，特别是在介质成分复杂且含有有机化学物质作用时，其防腐蚀效果更为突出。乙烯基酯树脂材料，不但具有环氧树脂材料的优良的力学性能、不饱和聚酯树脂材料室温下简便成型的工艺性能，而且具有独特的耐腐蚀性能（包括对部分有机溶剂、氧化性介质及含氯介质等）、耐温性能和耐久（抗紫外线）性。主要品种包括：AE-1：丙烯酸环氧型，用其制成的胶衣树脂为AEG；MFE-2：甲基丙烯酸环氧型，用其开发的鳞片树脂为FV-2；MFE-3：甲基丙烯酸环氧改性型，用其制成的胶衣树脂为MEG；W2-1：甲基丙烯酸环氧酚醛型，用其开发的鳞片树脂为FV-1。应用范围：可用作楼地面块材的灰缝胶泥及结合层胶泥；可用作楼地面树脂砂浆整体面层；可用作玻璃钢；可用作涂料，如鳞片涂料FV-2、FV-1。"。 该图集当年荣获"中国有色工业总公司优秀设计一等奖"。 _1998年8月中华人民共和国建设部批准（批准文号：建设[1998]12号）公布"建筑防腐蚀构造96J333（二）"，并从98年8月起实施；由于近二十年MFE材料与技术在我国重大工程项目防腐蚀中的广泛应用及大量成功案件与实践总结。该图集中将华东理工大学乙烯基酯树脂较全面的在建筑防腐蚀的各种构造及环节中具体直观的体现出来。（附图3、4、5）                                                             登录/注册后可看大图                                  图3 98J333（二）乙烯基酯树脂砂浆整体地面                                                               登录/注册后可看大图                                 图_4 98J333（二）乙烯基酯树脂砂浆踢脚板                                                         登录/注册后可看大图                                 图5 98J333（二）乙烯基酯树脂砂浆排水沟 5．积极参加国家有关部门组织的相关施工手册、工程技术手册的编写工作。 1997年华东理工大学参加编写的《建筑施工手册》（第三版）（20）由中国建筑工业出版社出版，在这套手册中，华昌公司生产的MFE系列耐蚀乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂及新型耐蚀涂料、自流平涂料等，作为高新技术产品第一次全面系统的反映出来。"《建筑施工手册》自1980年初版问世，1988年出版了第二版。从手册初版、二版的16年中，发行了200余万册，施工企业技术人员几乎人手一册，成为常备工具书。这套手册对于我国施工技术水平的提高，施工队伍素质的培养，起了巨大的推动作用。手册第一版荣获1971~1981年度全国优秀科技图书奖。第二版荣获1990年建设部首届全国优秀建筑科技图书部级奖一等奖。在1991年8月5日的新闻出版报上，这套手册被誉为推动着我国科技进步的十部著作之一。近十年来，随着我国经济的振兴和改革的深入，建筑业的发展十分迅速，各地陆续兴建了一批对国计民生有重大影响的重点工程，高层和超高层建筑如雨后春笋，拔地而起。通过长期的工程实践和技术交流，我国建筑施工技术和管理经验有了长足的进步，积累了丰富的经验。与此同时，许多新的施工验收规范、技术规范、建筑工程质量验评标准及有关基础定额均已颁布执行。这一切为修订《建筑施工规范》第三版创造了条件。第三版是跨世纪的版本，修订的宗旨是：要全面总结改革开放以来我国在建筑工程施工中的最新成果，最先进的建筑施工技术，以及在建筑业管理等软科学方面的改革成果，使我国在建筑业管理方面逐步与国际接轨，以适应跨世纪的要求"。该手册由于内容丰富，新技术、新材料、新结构、新设备及新工艺丰富，因此受到读者广泛欢迎，在发行数万册之后，今年将编写第四版本并在年内出版发行。侯锐钢同志应邀承担"防腐蚀工程"一章的主要执笔人。 2000年4月由涂湘缃主编的"实用防腐蚀工程施工手册"由化学工业出版社出版发行（21），华东理工大学参与编写"建筑防腐蚀工程"一章。《实用防腐蚀工程施工手册》是我国第一部按造防腐蚀系统工程的核心思想编写的防腐蚀工程类图书。全书以工程施工为中心，全面总结了各种防腐蚀技术的工程施工方法；内容包括防腐蚀设计、工程预算、管理、工程施工、质量监控、安全和维修全过程；涉及的专业面宽，除传统的施工技术增加了最新内容外，还增加了部分成熟的新技术，如粉末喷涂、化学镀、鳞片衬里、化学清洗等；涉及的行业面广，包括化工、石油、石化、冶金、电力、煤炭、铁道、汽车、船舶、海洋设施及建筑等领域。书末还附有金属的腐蚀术语，与本书有关的相关标准目录，部分常用的防腐蚀标准摘录等，供使用者参考。 本书的作者均来自各行业各部门权威单位中具有第一线实践经验的专家和新秀，因此本书具有内容全面、资料新颖、实用和权威的特点。书中对华昌公司MFE乙烯基酯树脂等新型耐蚀材料，在工业建筑防腐蚀领域的具体应用方法，从选材、设计思路到施工操作进行了详细阐述，同时列举了大量工程实例。本书可作为以上各行业及核工业、公路、航天、军工、电子、环保等部门从事防腐蚀设计、科研、科技成果转化、开发、生产、施工、贮运、维修的技术人员、业务人员、领导和管理人员案头的实用工具书，也可作为相关专业的大学和中专院校的参考书，以及各类防腐蚀学习班和防腐蚀专业队伍的培训教材，防腐蚀服务公司管理人员、技术人员、工人、业务员不可缺少的提高教材。 6、编写国家"防腐蚀工"培训教材，取得成功。 国家职业标准"防腐蚀工"由劳动部和社会保障部公布后，全面开展对防腐蚀工的技术培训工作变得十分迫切，而当务之急是编制培训教材，华东理工大学的有关教授专家除参编了国家职业标准外，还积极参编培训教材，时间紧、任务重，经过努力圆满完成了编制工作并顺利通过专家评审。 六、结语 华东理工大学华昌聚合物有限公司通过几十年的奋斗，特别是最近十多年的不懈努力，不仅推动了耐蚀非金属材料的技术进步，尤其是MFE系列乙烯基酯树脂材料的开发与成果应用，使我国的耐蚀材料上了一个技术等级，而且对推动中国防腐蚀业的技术进步，做出了巨大贡献。 工业防腐蚀的过程，是一个复杂的综合过程，它涉及了众多的技术领域，简单的可以概述为"新材料合成、开发过程--材料性能测试、比较与优化过程--材料应用性能的研究过程--防腐蚀构造的科学设计过程--防腐蚀工程的专业化施工工艺过程--防腐蚀构造层的质量检验与评定过程--防腐蚀工程的维护保养与技术服务过程。"华昌公司努力培养自己各方面的技术专家，正在形成一个系统而全面的技术权威，使用户"选华昌，就是选放心"。在防腐蚀领域中积极以自己的主导技术引导市场，在激烈的市场竞争中，立于不败之地。 MFE乙烯基酯树脂问世二十多年来，生产技术工艺不断改进，品种逐步增加，应用领域日益扩大，MFE乙烯基酯的研究过程从分子设计到生产工艺都是独立完成，具有自主知识产权。 化工防腐蚀领域需要多样化的非金属耐腐蚀材料，有的需要耐酸、有的需要耐碱、有的需要耐氧化、有的需要耐溶剂等等。多样化的需要决定了耐腐蚀材料的多品种，万能材料是没有的，乙烯基酯树脂也不例外，每一品种的乙烯基酯树脂都有它的优点，同时也必然有缺点。在树脂行业有一个共识，同类树脂的各种理化性能间存在着相互依赖、相互制约的关系，例如韧性好的树脂往往热变形温度较低；乙烯基酯中α甲基的存在在一定程度上提高了相邻酯基的水解稳定性，但同时使分子链降低了柔韧性等等。MFE乙烯基酯有其优点，同时也存在缺点，我们正朝着提升品质、增加品种的方向努力。我们欢迎高分子树脂界同仁指出MFE乙烯基酯的缺点，但是对于某些人在MFE三个字上做文章，武断提出分子中有了富马酸就不耐腐蚀的论断，我们认为在学术上是错误的。Crystic 197双酚A不饱和聚酯树脂、Atlac 382和Hetron 700树脂的分子中都含有富马酸结构，但它们同时又都是优良的耐腐蚀树脂。 最后还必须指出，华昌公司生产的MFE乙烯基酯树脂以其优良的综合性能（含成型工艺性能、物理力学性能和耐化学性能）于1994年被国务院有关部委认定为国家级新产品。1995年华昌公司在国家商标管理局获准注册了"MFE牌"商标，因此，作为注册商标MFE的含义只是商品的品牌，与商品树脂的化学组成无直接联系。事实上，目前华昌公司生产的MFE系列乙烯基酯树脂所用的原材料已不局限于MFE三个英文字母所代表的三种原料。 致谢: 在撰写本文的过程中，沈剑平等同志参加了文献资料的收集汇总，并作了大量编制工作，在此表示感谢！ 参考文献 （1） 周菊兴、柏孝达。不饱和聚酯树脂，中国建筑工业出版社，1985，171 （2） "Development in Reinforced Plastics Matrix Aspects"，1980，29~56 （3） 上海化工学院。玻璃钢，1975，2：37~40 （4） 周润培。华东化工学院学报，1981，1：91~96 （5） 周润培。纤维复合材料，2002，19（1）：25 （6） 周润培、周达飞。腐蚀与防护，1982， 3：2~6 （7） N.S.Newman"Steric Effects in Organic Chemistry"，1956，chap.4.13 （8） 岳红军。玻璃钢夹砂管道，科学出版社，1998，25：75~83 （9） 周润培、陈晖、方群英、熊文。玻璃钢/复合材料，2002， 2：21~22 （10） 侯锐钢。材料保护， 1997，30（8）：30 （11） 侯锐钢、郭振祥。化肥工业， 1999，26（4）：13 （12） 侯锐钢、王晓东、茆凌峰、归宏华。腐蚀科学与防护技术，2001，13（增刊）：518 （13） 胡剑斌。有色冶炼，2000，29（3）：47 （14） 陆士平、胡剑斌、王晓东。腐蚀与防腐， 2001，22（1）：30 （15） 陆士平、陆关兴。热固性树脂，1998，（4）：58 （16） 中国化工报文化周刊，2002，186，2002.4.7：2 （17） 化学工业部。工业建筑防腐蚀工程预算定额，88化基学第1006号1989.1.5：173~186 （18） 国家标准编制组。工业建筑防腐蚀设计规范GB50046-95。北京：中国计划出版社，1995，22~45 （19） 北京有色冶金设计研究总院。国家建筑标准设计96J333（一）建筑防腐蚀构造。北京：中国建筑标准设计研究所出版社，1996 （20） 建筑施工手册（第三版）编委会。建筑施工手册（第三版）。北京：中国建筑工业出版社，1997，800 （21） 涂湘缃主编。实用防腐蚀工程施工手册。北京：化学工业出版社，2000，1228

HAN

全部收藏了，十二分地感谢楼主。感谢！感谢！！

gysheng

楼主的资料真是好极了，可惜我对树脂不懂，来顶一下

riyuncaihong888

终于看完了，呵呵，

la9975956

这个目前没有国家标准或行业标准，主要使用德国标准！

zzw518

强悍 太多了 迷糊

龍.

请教一下烟道衬玻璃鳞片具体操作方法及配料方法。刚接触请说的详细一点，谢谢了

游刃有余

提供的资料有参考价值的，谢谢了