焦炉煤气变压吸附法制取氢气技术在首钢京唐公司的应用

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焦炉煤气变压吸附法制取氢气技术在首钢京唐公司的应用
王树忠
（首钢京唐联合有限责任公司，河北，唐山，063000）
摘要:文章介绍了首钢京唐钢铁厂应用变压吸附技术，以焦炉煤气作为原料气制取氢气的工艺过程和装备设施，对其生产运行情况进行了分析并提出了改进措施。
关键词:焦炉煤气  变压吸附、氢气
1        前言
为满足首钢京唐钢铁联合有限责任公司冷轧用氢气的需要，建制氢站一座，设计规模为2X1000m/h，一期一步建设投产1000m/h制氢能力。该站以焦炉煤气为原料气，利用其氢气成份50%以上的特点，应用变压吸附技术提取氢气。整个制氢站由四川天一科技股份有限公司技术总包。系统由焦炉煤气压缩、预处理、变压吸附、脱氧干燥、气体检测和分析、自动化控制系统、供配电系统等单元组成。
其工艺流程由压缩工序、预处理工序、变压吸附工序和净化工序四个工序组成。该站于2009年6月25日一次性投产成功。
2        应用焦炉煤气变压吸附提取氢气工艺。
2.1 制氢目的和质量要求：
制取氢气作为1550mm冷轧、1700mm冷轧和2230mm冷轧的保护气体 。
氢气质量： ①纯度: H2≥99.999％(v)，O2  ≤5ppm
        ②流量：2×1000Nm3/h(max)
        ③出口压力：≥1.6～1.7MPa(G)
        ④出口温度：≤40℃
        ⑤产品氢露点:≤-60℃
氢气回收率：≥65％
尾气压力稳定，正常运行值30kPaG，可调范围25～35kPa，温度≤40℃。
2.2 对原料气质量要求
首钢京唐公司焦炉煤气来自4座7.63米焦炉，然后经电捕焦油器、脱硫、脱萘等进一步精制后供变压吸附制氢。。
原料气组成为：
组成        H2        CO        CO2        O2        CH4        N2        CnHm
V%        56～59        5.5～7.0        1.9～2.4        0.3～0.7        23～26        2～12        1.0～3.0
组成        H2S        焦油        萘                               
g/Nm3        ≤200        ≤0.01        ≤0.05                               
压力：                                 4～8KPa.G
温度：                                  常温
流量：                                  ≤2500Nm3/h
2.2 工艺过程介绍：
装置由焦炉煤气压缩、预处理、变压吸附、脱氧干燥、气体检测和分析、自动化控制系统、供配电系统等单元组成。其工艺流程由压缩工序、预处理工序、变压吸附工序和净化工序组成。
2.2．1 压缩工序
压缩工序由2台（1用1备）三级往复式压缩机组成。来自界区外的焦炉煤气首先经压缩机的一级加压至～0.22MPa，然后进入预处理系统除去萘、焦油、NH3、H2S及其它芳香族化合物。处理后的焦炉煤气经压缩机的第二、三级压缩至～1.8MPa后进入后续PSA氢提纯系统。压缩机为北京金凯威通用机械有限公司制造，DW-20/18往复活塞式压缩机。
2.2.2 预处理工序
预处理系统由3台预处理塔、1台加热器、1台过滤器组成。来自压缩一段，压力为～0.22MPa的焦炉煤气进入预处理工序后，首先经过除油器分离掉其中夹带的油滴，然后自塔底进入预处理塔，其中2台处于吸附脱油、脱萘状态，另1台处于再生状态。3台预处理塔交替工作实现煤气的净化。预处理塔的工作过程包括：吸附过程、降压过程、加热脱附杂质、冷却吸附剂和升压过程。
2.2.3 变压吸附工序
本PSA装置的主要吸附剂为活性氧化铝、活性炭及分子筛。活性氧化铝用于脱除原料气中的水分，活性炭主要用于脱除原料气中的CO2，分子筛主要用于脱除原料气中的CH4、CO、N2等。吸附剂的再生过程依次为：均压降压过程、顺放过程、逆放过程、冲洗过程、均压升压过程和产品气升压过程。经这一过程后吸附塔便完成了一个完整的“吸附-再生”循环，又为下一次吸附做好了准备。
a 均压降压过程
这是在吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内的较高压力的氢气放入其它已完成再生的较低压力吸附塔的过程，这一过程不仅是降压过程，更是回收床层死空间氢气的过程，本流程共包括了2次连续的均压降压过程，以保证氢气的充分回收。
b 顺放过程
在均压回收氢气过程结束后，继续顺着吸附方向进行减压，顺放出来的氢气放入顺放气缓冲罐中混合并储存起来，用作吸附塔冲洗的再生气源。
C 逆放过程
   在顺放结束、吸附前沿已达到床层出口后，逆着吸附方向将吸附塔压力降至接近常压，被吸附的杂质从吸附剂中大量解吸出来，解吸气送至解吸气缓冲罐用作预处理系统的再生气源。
d 冲洗过程
  逆放结束后，用顺放气缓冲罐中储存的氢气逆着吸附方向冲洗吸附床层，进一步降低杂质组分的分压，并将杂质冲洗出来。冲洗再生气也送至解吸气缓冲罐用作预处理系统的再生气源。
e 均压升压过程
  冲洗再生过程完成后，用来自其它吸附塔的较高压力氢气依次对该吸附塔进行升压，这一过程与均压降压过程相对应，不仅是升压过程，而且也是回收其它塔的床层死空间氢气的过程。
f 产品气升压过程
  在2次均压升压过程完成后，为了使吸附塔可以平稳地切换至下一次吸附并保证产品纯度在这一过程中不发生波动，需要通过升压调节阀缓慢而平稳地用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力。
2.2.4 净化工序
从变压吸附（PSA）工序来的氢气是含有少量氧气的粗氢气，纯度尚达不到要求，需要净化。粗氢气首先进入常温脱氧塔，在其中装填的新型常温钯催化剂的催化下，氧和氢反应生成水，然后经冷却器冷却至常温，再经缓冲罐缓冲后进入由2个干燥塔、1个预干燥塔、1台分液罐、2台换热器等组成的等压TSA干燥系统。经干燥后的产品氢即可达到纯度99.999%、氧含量小于5ppm、露点低于-60℃的要求。
为提高装置的可靠性和在线处理事故的能力，预处理系统设计旁路跨线，可以切除检修；所有吸附塔和干燥塔均设计隔断阀，可对单塔进行切除隔离检修
2.2.3 装置的主要技术特点
预处理设在压缩一、二段之间；PSA工序采用5-1-3 流程，与经典的5-1-2流程相比增加一次均压次数，可以最少的吸附床实现了三次均压；本装置的顺放气缓冲技术，可避免传统冲洗再生流程中的二次污染问题；净化工序采用先进的常温脱氧新工艺； 所有预处理塔、吸附塔和干燥塔均设计隔断阀，可对单塔进行切除隔离检修； 作为关键设备的PSA程控阀， 选用萨姆森。具有体积小、重量轻、动作快(小于1秒)、密封性能好(ANSI 六级)、寿命长（大于100万次)、开关速度独立可调（～60秒）、阀位显示可靠的优点，保证了装置长期运行的可靠性。吸附剂装填采用密相装填技术，可减小吸附死空间，提高吸附剂收率。
2.4 主要运行参数要求：
2.4.1 变压吸附制氢主要操作参数（满负荷时）
序号        步     骤        压力（MPa G）        时间（S）
1        吸附（A）        1.7        180
2        一均降（E1D）        1.7→1.28        60
3        二均降（E2D）        1.28→0.86        120
4        三均降（E3D）        0.86→0.44        60
5        顺放（PP）        0.44→0.1        20
6        逆放（D）        0.1→0.02        40
7        冲洗（P）        0.1→0.02        60
8        三均升（E3R）        0.02→0.44        60
9        二均升（E2R）        0.44→0.86        120
10        一均升（E1R）        0.86→1.28        60
11        终升（FR）        1.28→1.7        120
2.4.2  变压吸附预处理主要操作参数
吸附压力        0.22Mpa（G）
吸附温度        常温
解吸压力        0.02Mpa（G）
解吸温度        150~40℃
2.4.3 氢气精制主要操作参数
脱氧温度        常温
脱氧压力        1.65Mpa（G）
吸附干燥压力        1.65Mpa（G）
吸附干燥温度        常温
干燥剂再生压力        1.65Mpa（G）
干燥剂再生温度        150~40℃

3        存在问题及应对措施：
三台煤气压缩机在试车过程中，均发现一级排气冷却后温度较高，达到70多度，经分析是冷却器换热面积不能满足要求，后厂家对冷却器进行了更换。2009年6月25日进入设备联合试车试生产阶段，当日就生产出合格的产品氢气。在试生产阶段，压缩机焦炉煤气输出量及压力不够，当时焦炉煤气输出量800m3/h左右，压力约1.2～1.3MPa（一台机器系统设计产量1200m3/h，压力1.8 MPa）；后压缩机厂家对各级吸排气阀进行清理、检修，压缩机的煤气输出量及压力均处理好，但压缩机一级排气压力较高，约0.32MPa（设计压力为0.22 MPa）。
制氢正式生产后，3台压缩机均出现一级排气压力高于0.36 MPa、一级排气冷却后温度过高，高于60℃（一级冷却后设计温度低于40℃）情况。经对压缩机一级冷却器拆卸检查发现：压缩机一级冷却器管程（管程介质是焦炉煤气，壳程介质是水）中沉积过多焦炉煤气中的萘等杂质（要求萘杂质含量不大于50mg/Nm3），从而影响压缩机一级出口冷却后煤气温度，继而影响压缩机一级出口压力；同时发现冷却器管程的外壁有大量锈渣、泥等附着物。积萘原因是前部精制系统脱萘塔没有投入再生系统，脱萘效果较差，且新换的冷却器是U型，煤气由原来走壳程改为走管程，致使煤气到出口侧时因流速降低、温度下降而形成积萘，阻力增大。管外腐蚀等是因循环水质问题造成。压缩机一级排气冷却器积萘也是造成一级排气压力高的原因。下步我们拟将更换换热器和改善循环水质。此外，我们对系统中涉及氢气部分的原使用碳钢阀门进行了更换，改用不锈钢阀。在运行中出现部分阀门损坏、温度调节阀失灵等设备情况，以及氢气纯度分析仪和流量计发生故障等，我们均进行了及时处理。
总之，我们充分利用自有资源，使用焦炉煤气变压吸附法制取氢气，实现了安全投产，满足了冷轧等工艺要求。下步将进一步投入灌瓶间。拟在原料气进口加装在线氢含量检测装置，研究解析气目前供冷轧使用外增加其他用户。在二步工程中，通过选用进口压缩机和优化管网系统，使制氢站得到完善。

作者简介：王树忠，教授级高工，从事冶金能源管理，wsz1001@sohu.com