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序号 橡胶类型 相对密度 硬度(邵尔A) 门尼粘度ML1+4,100℃ 拉伸强度MPa 伸长率% 使用温度范围，℃
01 天然橡胶 0.93 20-100 45-150 6.89-27.56 100-700 -75-90
02 聚异戊二烯橡胶 0.94 20-100 55-90 6.89-27.56 100-750 -75-90
03 丁苯橡胶 0.94 40-100 30-70 6.89-24.12 100-700 -60-100
04 顺丁橡胶 1.93 30-100 35-55 6.89-20.67 100-700 -100-100
05 氯丁橡胶 1.23 20-90 45-120 6.89-27.56 100-700 -60-120
06 丁基橡胶 0.91-0.93 20-90 45-80 6.89-20.67 100-700 -60-150
07 丁腈橡胶 0.96-1.02 30-100 30-130 6.89-27.56 100-600 -50-120
08 三元乙丙橡胶 0.85 30-100 40-100 6.89-20.67 100-300 -60-150
09 硅橡胶 0.98 20-95 液状 3.45-10.34 50-800 -120-280
10 氟橡胶 1.4-1.95 60-90 35-160 6.89-16.54 100-350 -50-300
11 聚氨脂橡胶 0.85 62-95 25-60或液状 6.89-55.12 100-700 -60-80
12 聚硫橡胶 1.34-1.41 20-80 25-50 3.45-8.61 100-400 -30-80
13 聚丙烯酸酯橡胶 1.10 10-100 或液状 6.89-15.16 100-400 -30-180
14 氯磺化聚乙稀 1.10 50-95 45-60
30-115 6.89-19.29 100-500 -60-150
15 氯醚橡胶 1.27 60-90 60-70(均聚)85-125(共聚) 6.89-17.23 100-400 -60-150
号 橡胶类型 压缩永久变形 回弹性 电性能 撕裂强度 耐磨耗性 耐割口增长 耐水溶胀性 耐酸性 耐碱性 耐油性 耐燃料油 耐臭氧性 耐候性 与金属粘接
01 天然橡胶 良 优+ 优 优 优 优 优 良 良 差 差 差 中 优
02 异戊橡胶 中 优+ 优 优 优 优 优 良 良 差 差 差 中 优
03 丁苯橡胶 良 良 中 中-良 优 良 良-优 良 良 差 差 中 中 优
04 顺丁橡胶 中 优+ 良 良 优 中 差 良 良 差 差 差 中 优
05 氯丁橡胶 良 优 良 良 优 良 良 良 良 良 中 良-优 优 优
06 丁基橡胶 中 中 优 良 良 优 优 优 优 差-中 差 优 优 差
07 丁腈橡胶 良 良 差-中 良 优 良 优 良 良 优 良 中 差 优
08 三元乙丙橡胶 中 良 优 差 良 良 优 优 优 差 差 优 优 中
09 硅橡胶 优 良 优 中 中 中 优 中 中 中 差 优 优 优
10 氟橡胶 优 中 良-优 中 良 中 良-优 优 中 优 优 优+ 优 优
11 聚氨脂橡胶 优 优 中-良 优 优 良 中-良 中 中 优 优 优 优 优
12 聚硫橡胶 差 中 良 中 中 差 良-优 中 良 优 优 良 优 优
13 聚丙烯酸酯橡胶 良 良 差-中 中 良 良 差-中 中 差 优 良 优 优 良
14 氯磺化聚乙稀 良 良 良 良 良 良 良-优 优 优 良 中 优+ 优 优
15 氯醚橡胶 中 良 中 良 良 优 良 良 良 良 良 良 良 优
天然橡胶的硫化天然橡胶的硫化过程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程。大致可以分为3个阶段：
第1阶段为诱导阶段，硫磺分子和促进剂体系(促进剂、氧化锌、硬脂酸)反应生成一种活性更大的中间化合物，它进一步引发橡胶分子链产生可交联的自由基。
第2阶段为交联反应阶段，可交联的自由基与橡胶分子链之间发生连锁反应，生成交联链。
第3阶段为网构形成阶段，同时可能发生交联键的重排和裂解等反应，在此阶段的后期交联反应已基本停止，随之发生的主要是交联键的重排和裂解等反应(即“硫化返原”反应)。
普通硫化体系在硫化交联过程中常产生较多的不稳定的多硫交联键，它与单硫交联键相比常表现出热不稳定性，在硫化曲线上表现为到达最大扭矩后随着硫化时间的延长，扭矩逐渐下降。
催化是纳米超微粒子应用的重要领域之一，纳米超微粒子高比面积与高活性可显著地增进催化效率。纳米超微粒子用于塑料、传统涂料改性等方面也已取得了显著成绩。本工作研究了纳米氧化锌作为硫化活性剂对天然橡胶复合体系硫化反应的影响，并同时与普通氧化锌的作用相比较。天然橡胶SMR20(马来西亚产品)；普通ZnO(安庆市氧化锌厂)；纳米ZnO(山西丰海纳米科技有限公司)。
基本配方(质量比)：SMR20(100)，硬脂酸(1.0)，硫磺(2.5)，促进剂Ⅳ一环己基一2一苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)(1.0)，ZnO(5.0)。
按常规方法在开炼机上混炼，在平板硫化机上硫化(总工作压力为100 t，硫化温度为151 C)。RheoTECH(R)一MD型无转子硫化仪，美国TECH PRO公司产品，摆角4- _1。，频率1．7 Hz，在151 C下测试硫化曲线，测定正硫化时间t90(以交联度为90% 时计算)和焦烧时间t 10(以交联度为10％时计算)，并计算硫化返原指数R ，Rt指硫化曲线达到最高扭矩后下降0．1 dN •m所需的时间。
采用SiTECH(R)电子拉力机(美国TECH PRO公司)，室温下测试硫化胶的力学性能。WRT一3P型热分析仪(上海精密仪器厂)，升温速率15℃／rain，升温范围室温~5OO C，空气气氛，样品10．0 mg。
真假硅胶鉴别如何鉴别真假硅橡胶腕带？
从外观、手感上区别：
1、假的硅橡胶腕带容易变形，而真的硅橡胶会感觉回弹很好，扯拉永久变形比较小。
2、真的硅橡胶如果表层没有特殊处理的话手摸起来会感到比较光滑，因为表面层会存在一层油脂状物质。
3、硅橡胶表面容易粘灰尘、毛发之类的杂质。
燃烧处对比：
假硅橡胶的腕带经过火烧后边缘是黑色的，而真的无论什么颜色硅胶燃烧边缘为白色，燃烧剩余物为粉体。
燃烧对比：
假硅橡胶的腕带呈明火燃烧，烟黑色，且有恶臭。而真的硅橡胶腕带呈碳似燃烧，火焰均匀。冒白烟，无味。
溶液法：
取硅橡胶燃烧并用表面皿接触烟雾，收集白色粉末，将粉末溶于40% 氢氧化钠的热溶液中（60度）取一滴该溶液放进试管，加入两滴钼酸氨，微微加热，冷却后加入一滴苯胺溶液和3-8滴饱和的乙酸钠溶液，观察溶液的颜色反应，如果出现蓝色说明有硅元素，证明为硅橡胶。
橡胶基本工艺一、塑炼
塑炼定义：橡胶在外界因素的作用下由弹性物质变为具有可塑性物质的现象叫塑炼。
1、 塑炼的目的
A、 使生胶获得一定的可塑性，适合于混炼等后段工序。
B、 使生胶的可塑性均匀化，使胶料的质量均匀。
2、 需要塑炼胶料的判定：门尼在60以上（理论） 门尼在90以上（实际）
3、 塑炼的机器：
A、 开炼机
特点：劳动强度大、生产效率低、操作条件差，但是它比较机动灵活、投资小、适用于变化较多的场合。 开炼机的两个滚筒的速比：前比后（1：1.15-1.27）
操作方法：薄通塑炼法、包辊塑炼、爬架子法、化学塑解剂法。
操作时间：塑炼的时间不超过20min，停放时间：4-8小时。
B、 密炼机
特点：生产效率高、操作方便、劳动强度低、可塑度比较均匀，但是高温会使胶料的物理机械性能有所下降。
操作方法：称量→投料→塑炼→排胶→倒合→压片→冷却下片→存放。
操作时间：10-15min 停放时间：4-6小时。
4、 常塑炼橡胶
经常需要塑炼的胶料：NR、硬NBR、硬质橡胶。门尼都在90以上的。
二、混炼
混炼的定义：将各种配合剂加入到橡胶中去制成混合胶。
1、 开炼机混炼
A、 包辊：将生胶包于前辊，用3-5分钟有个短时的预热过程
B、 吃粉过程：把需要加入的助剂按照一定的顺序加入，加入时要注意堆积胶的体积，少了难于混合，多了会打滚不容易混炼。
加料顺序：生胶→活性剂、加工助剂→硫磺→填充、软化剂、分散剂→加工助剂→促进剂
C、 翻炼过程：能更好、更快、更均匀的混炼。
刀法：a、斜刀法（八把刀法） b、三角包法 c、打扭操作法 d、捣胶法（走刀法）
D、开炼机的装胶容量计算公式：V=0.0065*D*L 其中V-体积 D是辊筒的直径（cm） L是辊筒的长度（cm）
E、辊筒的温度：50-60度
F：混炼时间：没有具体的规定，看操作员的熟练程度。
2、 密炼机混炼：
A、 一段混炼：一次混炼好，混炼的程序：生胶→小料→补强剂→软化剂→排胶→压片机加硫磺、促进剂→下片→冷却停放。
B、 二段混炼：分两段混炼 第一段：生胶→小料→补强剂→软化剂→排胶→压片→冷却 第二段：母胶→硫磺、促进剂→压片→冷却。
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3、 常见的混炼胶的质量毛病
A、 配合剂结团 主要原因有：生胶塑炼不充分；辊距过打；装胶容量过大；辊温过高；粉状配合剂中含有粗粒子或者结团；
B、 比重过大或者过小或者不均匀 原因：配合剂称量不准，错配，漏配、混炼中错加、漏加。
C、 喷霜 主要是由于某些配合剂用量过大、超过其常温下在橡胶中的溶解度造成的。当白色填充过多时也会有白色物质喷出，这时则称为喷粉。
D、 硬度过高、过低、不均匀， 原因 硫化剂、促进剂、软化剂、补强剂、生胶等称量不准，错加、漏加、造成的，混炼不均造成硬度不均。
E、 焦烧：胶料的早期硫化现象。 原因：助剂配合不当；炼胶操作不当；冷却停放不当；气候影响等。
三、硫化
A、缺料
• 1 模具与橡胶之间的空气无法排出.
• 2 称重不够.
• 3 压力不足.
• 4 胶料流动性太差.
• 5 模温过高,胶料焦烧.
• 6 胶料早期焦烧(死料).
• 7 料不够厚,流动不充分.
B、气泡.发孔
• 1. 硫化不足.
• 2. 压力不足.
• 3. 模内或胶料中有杂质或油污.
• 4. 硫化模温过高.
• 5. 硫化剂加少了,硫化速度太慢.
C、重皮.开裂
• 1. 硫化速度太快,胶流动不充分.
• 2. 模具脏或胶料粘污迹.
• 3. 隔离剂或脱模剂太多.
• 4. 胶料厚度不够.
D、产品脱模破裂
• 1. 模温过高或者硫时过长.
• 2. 硫化剂用量过多.
• 3. 脱模方法不对.
E、难加工
• 1. 产品撕裂强度太好,(如高拉力胶).这种难加工表现为毛边撕不下来.
• 2. 产品强度太差,表现为毛边很脆,会连产品一起撕破.
氢化丁腈橡胶的应用与研究进展随着汽车、石油工业的发展,橡胶部件除要求耐油外,还需具有良好的耐热、耐高温、高压、耐氧等特性。普通丁腈橡胶(ＮＢＲ)已远不能满足这些要求,尽管其中一些用途已为氟橡胶所取代,但氟橡胶价格昂贵。因此人们开始探求对ＮＢＲ性能的改进,氢化丁腈橡胶就是为了满足这种新的需要而开发成功的。
ＨＮＢＲ的耐高温性为130～180℃,耐寒性为-55～-38℃且机械性能优良,与其它聚合物相比更能满足汽车工业的要求。用ＺｎＯ/甲基丙烯酸(ＭＡＡ)补强的ＨＮ ＢＲ可制作三角带、等规三角带、多用三角环的底层胶、隔振器等;也可制备密封圈、密封件,耐热管等。在石油钻井中,要求橡胶制品必须耐受高温、高压、酸、胺、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2、ＣＨ4等蒸汽的考验。而用ＨＮＢＲ制备的各种制品,可耐酸、耐油、耐溶剂。用ＺｎＯ/ＭＡＡ补强的ＨＮＢＲ可用于制作钻井保护箱和泥浆泵用活塞.此外,采用打浆法将ＨＮＢＲ制成纸型垫圈可用作石油工业及汽车工业的密封垫圈。ＨＮＢＲ的耐热、耐辐射性能比硅橡胶、氟橡胶、聚四氯乙烯要好,适宜作发电站的各种橡胶密封件,也用作液压管、液压密封、发电站用电缆护套,还可作印刷和织物辊筒、武器部件及航天用密封件、覆盖层、燃油囊等;ＨＮＢＲ胶乳可用作表面涂层(画),纺织、纸张、皮革、金属、陶瓷、无纺布纤维用的粘合剂,以及发泡橡胶、浸渍胶乳产品等。此外,用ＺｎＯ/ＭＡＡ,过氧化物、高耐磨炉黑补强的ＨＮＢＲ,其综合性能比普通ＨＮＢＲ要好。
二、ＨＮＢＲ的制备
ＨＮＢＲ的制备方法主要有三种:乙烯一丙烯腈共聚法、ＮＢＲ溶液加氢法和ＮＢＲ乳液加氢法。丙烯腈一乙烯共聚法制备ＨＮＢＲ时,由于共聚反应中各单体的反应速率差异很大(ｒＡＮ=0.04,ｒＥ=0.8),比较难控制,且所行聚合物性能还不太好,此法尚处于小试研究阶段.
ＮＢＲ的乳液加氢法是利用对甲基磺酰肼热分解产生得到二酰亚胺,它是有效的加氢还原剂,1984年由ＷｉｄｅＭａｎ首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液ＨＮ ＢＲ的工艺,他发现ＮＢＲ胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成ＨＮＢＲ。美国ＧｏｏｄＹｅａｒ橡胶轮胎公司的Ｐａｒｋｅｒ等采用乳液加氢法制得了ＨＮＢＲ胶乳,其配方为(质量份):ＮＢＲ胶乳: 100ｇ,ＣｕＳＯ4 5Ｈ2Ｏ: 0.008ｇ,十二烷基硫酸钠 : 0.15ｇ,消泡剂,水合肼: 15.6ｇ,Ｈ2Ｏ2: 16.66ｇ。在反应器中加人ＮＢＲ胶乳,ＣｕＳＯ4•5Ｈ2Ｏ,表面活性剂,加热至45～50℃,加入水合肼,然后在以后7ｈ内加完Ｈ2Ｏ2,并添加消泡剂,恒温搅拌1小时可得ＨＮＢＲ。由于氢化母体(对甲苯磺酰肼)价格昂贵,氢化速率慢,此法尚处于小试阶段。
ＮＢＲ的溶液加氢法是在ＮＢＲ溶液中,以贵金属钯、钙、铑为催化剂,用氢气进行加氢。ＮＢＲ分子链上的丙烯睛含量决定了它的耐油性,氢化ＮＢＲ时,只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键,并不氢化丙烯腈单元的侧链睛基—Ｃ≡Ｎ。目前这种加氢法主要选用两种催化剂,即非均相载体催化剂和均相配位催化剂。首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体的Ｐｄ/Ｃ催化剂,这种催化剂的选择性高,氢化率最高达95.6%,但在加氢反应中,与炭黑亲合的二烯橡胶易吸附在炭黑表面,搅拌时炭黑易凝聚成块,存在于ＨＮＢＲ中,对其硫化特性会产生不良影响。日本瑞翁公司选用ＳｉＯ2为载体的Ｐｄ/ＳｉＯ2催化剂,已实现了工业化。这两种载体催化剂氢化ＮＢＲ时,ＮＢＲ催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次使用。
均相配位催化剂目前常见的有三种:钯催化剂、铑催化剂和铱催化剂,钯型催化剂对水和空气稳定,贮运方便,可反复回收利用,但活性和选择性差;铱型催化剂氢化ＮＢＲ具有非常高的活性和选择性,已成为ＨＮＢＲ开发的热点之一。铑型催化剂具有最高的活性和选择性,ＲｈＨ(ＰＰｈ3)3型氢化铑催化剂可在溶液或乳液中对ＮＢＲ进行催化加氢,反应所用溶剂为苯,温度为80～160℃,氢压为0.05～3ＭＰａ,时间2～10小时。为使催化剂稳定还需加入ＰＰｈ3,催化剂和ＰＰｈ3的用量分别为0.05%～20%、ｌ%～25%(以ＮＢＲ为基准),两者质量比为0.6/1～20/1。该催化体系具有高活性和选择性,氢化率最低为95%。但铑资源紧张,价值昂贵,大规模生产应回收利用,有人用三氨基硅烷吸收了ＨＮＢＲ中81%的残余铑。
三、结论
ＨＮＢＲ在保持ＮＢＲ原有的优异的耐油性的同时,又获得了非常好的耐热性(耐150℃高温)、耐臭氧性,其运用领域已突破了ＮＢＲ的传统领域,使得氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等特种橡胶也受到一定的冲击。从经济角度看,ＨＮＢＲ销售价暂时还较贵,但还是比氟橡胶低得多。同时,由于ＨＮＢＲ的刚度低,工艺性能好,密度低,可以加人更多的填料,而且ＨＮＢＲ制品单位体积只有氟橡胶的一半,所以,它将成为氟橡胶等特种弹性体的代用品。虽然,ＨＮＢＲ在国外已生产多年,其应用领域不断扩大,而在国内尚属空白,我们应不失时机地开发ＨＮＢＲ。据初步了解,我国大庆、胜利油田有2000余口二期井需用潜油泵在井深2000米,温度140℃左右下抽油,如用ＮＢＲ的锭子,使用周期仅有几个月甚至更短,如用ＨＮＢＲ的锭子,使用周期可达一年以上。我国南京橡胶制品一厂每年就需ＨＮＢＲ30余吨。在ＨＮＢＲ的制造中,ＮＢＲ的催化加氢技术是关键,溶液加氢ＮＢＲ生产技术条件苛刻,兰化公司已在进行这项研究工作,由于铑回收率低,成本相对较高。近年来,水溶性两相催化剂加氢及加氢甲酰化的研究正是着眼于贵金属催化剂的分离回收及循环使用,一旦能使这类催化剂的应用扩大到高分子的加氢上,就可以用它们来进行ＮＢＲ的氢化,目前,我们已合成了两个水溶性膦配体,正在进行这方面的尝试。 |
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发表于 2007-4-24 22:35:42
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