钙处理的应用

牧马人

钙处理
    钙处理是指在钢水中加入钙系合金对钢液中的夹杂物进行形态控制的技术。钙系合金的加入方法一般又可分为喷吹法、喂线（丝）法及SCAT法。
    1 喷吹法（TN法）介绍
    为提高反应速度，把粉体和气体同时吹入钢水内的所谓的喷吹法于1940年就进行了试验。进入20世纪60年代，铸铁厂以铁水脱硫及铁水改质（球状石墨铸铁）为目的，应用了喷吹技术。向高温的钢水中吹入粉体，由于喷枪寿命(枪的熔损及粉体堵塞）问题，插入深度越深越困难。联邦德国蒂森－尼德阿因（Thpssen -Niederein）公司从1960年开始进行往钢水中吹入钙的实验室规模的试验，1970年着手120t钢包的工业化试验，数年后才成功地实现工业化。该公司所完善的向钢水中喷吹物质的方法，称为TN法。
    瑞典的MEFOS也从1972年开始进行喷吹法的研究，从1975年前后开始，进行了各种熔剂的喷吹试验，把熔剂组成和喷吹条件对于脱硫的影响定量化，1977年设立喷吹技术的销售公司，即斯堪的纳维亚喷吹（Scandinavian Lancer）公司（Udeholm公司和考克蒙（Kockum）公司共同出资），开始了技术销售。
    在TN法开发当初，主要目的是脱硫，但其后发现喷吹钙系合金可以控制夹杂物的形态，于是在1980年前后采用了以夹杂物形态控制为目的的喷吹法。在小方坯等小断面连续铸钢法中，由于采用直径小的浸入式水口（浇铸用），Al2O3系夹杂物易附着、凝聚在水口内壁上，导致堵塞水口。为了长时间稳定地进行浇铸作业，必须把A12O3系夹杂物改质为难于附着烧结的低熔点的CaO-A12O3系夹杂物。作为钢水中悬浮着的Al2O3系夹杂物的改质手段，喷吹法在小断面连续铸钢厂被越来越多得采用。
    在最近正在实用化的近终形连续铸钢法试验中，钙合金喷吹法和后述的喂钙线（丝）法都变得更加重要了。
    硫化物系夹杂物MnS，与钢材的韧性和各向异性关系密切，为了提高这些性质希望抑制MnS的结晶或者析出。降低钢水中的含[S]量，并不能防止在[Mn]和[S]浓度升高的、凝固时生成的偏析部位，生成MnS，从而要用钙进行硫化物系夹杂物的形态控制。即用喷吹法把钙加到钢水里，由此使[S]呈CaS结晶．抑制MnS的生成。当然，针对不同的要求，有时候要求希望得到CaS而不希望MnS，而有时候却不希望CaS产生。这将在本文后面部分进行叙述。
    夹杂物的形态控制，是强韧性钢熔炼和铝镇静钢连续铸钢中作业稳定所必需的技术，因此在连续铸钢法普及的同时，喷吹法也得到了普及。在必须进行夹杂物形态控制和脱氢处理的强韧性钢的熔炼中，如前所述而采用TN法和真空处理法直接连接的工艺。从简化工艺的观点来看，给真空处理法附加上喷吹工艺（RH一喷吹法、RH-PB法、V-KIP法等），也实现了实用化。在这些过程中，气泡生成效果增大，所以渣－金属界面流速增大，加快了脱硫速度。
    2 喂线（丝）法（WF法）介绍
    钢包喂线（丝）技术是“射线法炉外精炼工艺”的简称，是喷射冶金炉外精炼工艺的一种，目前法国、日本、美国、西德、墨西哥等国家的170多家公司应用该工艺。我国鞍钢、上钢、马钢、首钢、太钢、武钢等单位也纷纷推广使用该工艺。
    钢包喂线（丝）是在20世纪70年代发展起来的一项炉外精炼技术，最开始是以喂Al线来代替向钢包中喷Al粉。早在70年代初，日本开发了喂铝线技术（WF）。很快日本开始试制铁包钙、铁包铝芯线，先后在福山厂、水岛厂、千叶厂和君津厂等进行试验并取得成功，以后逐步拓展到其它合金。70年代末期西欧诸国也广泛进行喂线（丝）技术的开发，德、法、英、日、美和前苏联等国家都积累了成熟的经验并成功地用于钢水质量控制。在国际上有影响的要算法国的Affival公司和德国哈洛特公司。法国Affival公司在80年代初开发了喂硅钙包芯线技术（CW）。在国内，首钢、太钢、上钢、马钢70年代末80年代初开始从国外引进喂线（丝）设备用于生产。目前大部分冶金企业都开始应用该项技术，并取得了明显的冶金效果和经济效益。
    所谓喂线（丝）技术，是包芯线制造技术和应用技术的总称，它是先将欲加入钢液或铁液中的各种添加剂(如脱氧剂、脱硫剂、变质剂、合金等)破碎成一定的粒度，然后用冷轧低碳钢带将其包裹成为一条具有任意长度的复合材料(即通常所说的包芯线)，然后借助于喂线（丝）机，使规定长度的包芯线以一定的速度穿过渣层，并到达装有钢液或铁液的钢包或铁液包的底部附近，随着包芯线在该处的不断熔化，被其包裹着的添加剂也将不断地被熔化进入钢液或铁液中。通过添加剂与其周围钢液或铁液的相互作用，达到对被处理熔液进行脱氧、脱硫、微合金化、成分微调以及变质处理，改善被处理金属的使用性能，提高其洁净度等目的。
    利用喂线（丝）技术向铁液或钢液中加入合金元素，尤其适合于加入具有下列一个或几个特性的元素:①熔点或沸点低；②密度小；③在钢液或铁液中的溶解度小；④与氧亲合力强；⑤蒸汽压力大；⑥易于生成有毒蒸汽或反应烟尘。由于所加入的合金元素与被处理金属液之间的反应是在被处理熔液内部进行的，因而能够避免合金元素被空气和熔渣氧化烧损；又由于这一反应是在具有一定静压头的钢液或铁液深处进行的，因而能使添加剂或其蒸汽与被处理金属之间有较大的接触面积和较长的作用时间。因此，与其它铁液或钢液的精炼处理方法相比，喂线（丝）技术具有如下一些优点:①合金收得率高；②加入合金量精确，结果重现性好；③添加剂用量少；④处理成本低；⑤操作安全可靠；⑥对环境污染轻；⑦容易实现处理作业的机械化或自动化等。常见为Al、Ca、CaSi、稀土等包芯线被喂入钢液中，从而达到脱氧、脱硫、夹杂物变性等目的。
    喂线（丝）法作为向钢包内供给脱氧剂铝的方法，和氩搅拌法并用，于1970年在日本合金钢管初次使用。由于向钢水高速供给铝线，添加的铝很少和钢包里的渣及空气反应，而直接接触钢水熔化。铝的氧化损失少，提高了收得率，钢水中酸溶铝含量的分散程度减小，脱氧生成物Al2O3的生成量也减少。再者，由于氩气搅拌增大了Al2O3的上浮分离速度，导致钢水中的悬浊A12O3系夹杂物量显著地减少，从而可以得到适合于连续铸钢的钢水。
喂线（丝）法方法既需要高速供给脱氧剂的设备，也需要把脱氧剂加工成线的费用，与其他净化技术（如喷吹法）效果／费用相比较，它的优势显而易见。
    喂线（丝）法和TN法一样，是让添加的元素在钢水的深处（压力高的部位）熔化，所以对于添加钙、镁、铅等沸点低的元素是有效的方法。1980年前后，开始用钙进行夹杂物的形态控制，喂线（丝）法就被用作钙的添加方法了。
    3 SCAT法介绍
    住友金属于1972年开发的铝弹投射法（ABS法，Aluminum Bullets Shooting Method)，这一方法使用弹状物来代替线状物。对铝弹给予一定的速度，打入到钢水深处，使铝在钢水中熔化。与前述其他方法一样，铝的收得率高，而浓度分散程度减小。这个方法也用于钙的添加。用这一方法加入钙，包括前后的钢水处理，称做SCAT法（Sumitomo CalciumTreatment），于1975年投入使用。
    钙处理对夹杂物变性处理
    钢包精炼法在炼钢生产中已经应用十分普遍，钢包精炼后的二次氧化和温度降低会生成脱氧产物，从而形成夹杂物悬浮于钢液中，这在炼钢生产中几乎是不可避免的。夹杂物的种类对产品性能的影响已经研究得较为清楚，为了防止对产品有坏影响的夹杂物残留在钢中，或者为了把不得已残留在钢中的夹杂物转变为对产品性能无害的夹杂物（夹杂物的无害化），夹杂物的形态控制业应运而生。
    1 钙处理对Al2O3夹杂物的变性
    铝脱氧的钢中存在的氧化铝夹杂物多数熔点很高，在连铸温度下呈固态，如图１所示，很容易在中间包水口处聚积引起堵塞。而且残留在钢中的Al2O3夹杂物与钢的基体相比呈硬脆性，在轧制过程很容易被破碎并且延轧制方向连续分布，从而造成严重的缺陷。Al2O3系夹杂物的密度比钢液密度小，如果能够控制铝脱氧产物的形态使其在炼钢连铸温度下呈液态，就可以使大量的这类脱氧产物在进入中间包之前从钢液中上浮去除，不仅可以减轻中间包水口堵塞问题保证连铸顺利进行，而且可以增加钢的清洁度、改善钢的质量。

    钙处理是在钢液中加入钙使其与钢中铝氧化物形成CaO-Al2O3系化合物，从而达到了对Al2O3夹杂物的改性。
    2 钙处理对MnS夹杂的变性处理
    MnS与钢基体的物理性质如膨胀系数不同所致。Andrews和bookshank测定了0～800Cº钢基体的平均膨胀系数为12.5×10-6/Cº、MnS的平均膨胀系数为18.8×10-6/Cº，二者相差较大。在夹杂物区域范围内，由于膨胀系数的差异而形成了一种所谓的预破坏区，这对断裂的发生和发展有着决定性作用。轧管过程中，管坯中的团状或块状MnS沿轧管的纵向延伸变形，形成条状夹杂物，变形的MnS与钢基体增加了界面，由于二者的膨胀量不同，则冷却时收缩量也不同，这样MnS与钢基体界面间就产生了内应力，减弱了二者间的结合力，所以微小的应变就能在界面间形成空洞，空洞间的横向间距很小，当超过极限应变范围时，就发生空洞的聚合，引起塑性开裂。另外，MnS夹杂与钢基体由于膨胀系数不同而引起的间隙易容纳氢，成为氢的陷阱，增加氢致裂纹的敏感性；MnS夹杂与基体由于膨胀系数不同而引起的间隙易成为应力腐蚀的开裂源、导致腐蚀孔的形成等。所以控制MnS的形态和组成十分重要
    Ca处理不仅能控制Al2O3的形态和组成，也能控制MnS的形态和组成。无论钢中Al量如何，只要加入Ca，一般生成球形或团状CaS或（Ca、Mn）S，避免了枝晶状MnS的形成。
    钙处理工艺
    钙处理涉及以下工艺：
    1喂线（丝）前S含量的控制要求
    在钢包炉精炼过程中，对钢水进行喂Ca线处理具体按如下要求进行控制：w[S]<[0.005%时按550g/t钢加入CaSi线，w[S]>0.005%时按700g/t钢加入CaSi线。
    一般来说进行钙处理之前应该把硫脱到0.01%以下，否则对钙的消耗较大，同时也会生成较多的高熔点的硫化钙。
    2 喂线（丝）前吹氩
    LF内吹氩，主要目的是促进钢液的脱氧、脱硫、均匀钢水成分和温度，促使钢中夹杂物上浮。但如果设计不合理，操作不当，不仅达不到效果，反而会带来负面影响。如喷吹气量较小或喷嘴位置设计不合理，钢的搅拌效果差，反应动力学条件不好，会达不到理想精炼效果；喷吹气量过大，易造成钢液面裸露，也极易形成卷渣，同时也增加氩气的消耗和成本。喂线（丝）的位置、深度、速度及喂线（丝）时的吹氩合理强度控制。
    喂线过程“同时吹氩”已经成为大多数人的共识，但是喂线前吹氩更加有利于钢液的混匀，有利于喂线时钙的充分利用。
3 喂线（丝）的深度速度及喂线（丝）时的吹氩合理强度控制
    为了保证喂入的钙线熔化后能够在在钢包中均匀分布，要求喂线位置必须在钢包中搅拌动能最大的位置上。而氩气柱所在位置上方正好是整个钢包中搅拌动能最大的位置，所以应该把钙线插入到此位置上，即丝线插入位置应与透气砖在同一水平位置上。
    喂线深度和速度与钢包大小有关,一般喂线深度:0.65～0.75H为宜。
    H——钢包液面高度(m)
    由于钢包合金化时间短,一般不超过2分钟,根据喂入合金量和钢包大小调节速度。
    在35吨钢包进行脱氧,喂线速度为90～120m/min,芯线垂直方向喂入钢包,导线管出口距液面400～600mm。
    4喂线（丝）后的吹氩净化
    钢包喂线后应进行吹氩，使遗留在钢液中的反应产物由搅拌聚合而上浮到渣层中，但又必须防止钢渣的卷入。因此要保证一定的吹氩时间，一般不低于2min，同时还要控制氩气流量，以钢水微翻为宜。
    钢包喂线之后，不允许再进行加热调温或添加其它合金，缓缓搅动2～3min然后连铸。
    钙处理并不是一种新技术，但是它却在新的历史时期焕发出了新的活力。伴随着近终型连铸的发展，钙处理在钢厂生产中扮演着越来越重要的角色。钙处理设备简单，操作方便，运行成本低，所以几乎所有的连铸厂都配备了钙处理设备。
    然而虽然钙处理技术很早就投入实用，但如何精确得控制它以更好的应用于生产中却一直是一个值得探究的问题，其中涉及到许多求知的理论，也要求做大量的实验。
    随着近终型连铸对钢水质量的要求越来越高，钙处理技术的新研究必然也会提到日程上来，因此钙处理的研究和发展前景一片光明。