SUPER304H钢管关键制造工艺分析

LIU1018

SUPER304H钢管关键制造工艺分析

    1  前言
    大容量高效率600MW以上等级的超（超）临界机组逐渐成为火电机组发展的主流产品，其高温部件用材之一为20世纪80年代日本住友金属开发研制的新型奥氏体不锈钢，即SUPER304H不锈钢。该钢在18Cr-9Ni不锈钢的基础上，添加N、Cu、Nb、B等强化元素，降低C含量，并加入了高达0.30%以上的未列入标准的重要合金化元素Mo。运用了特殊的热加工及制管工艺制作而成，其综合性能良好，使用温度可达650℃。具有在运行温度下保持较高的持久强度和良好的抗高温蒸气氧化性能，可作为超（超）临界机组的高温过热器及高温再热器用钢，SUPER304H被纳入美国ASTM 213标准，钢号为S30432。2003年3月被ASME code case 2328-1确认，现已列入GB5310-2008版，钢号为10Cr18Ni9NbCu3BN。
    SUPER304H钢为细晶粒钢（晶粒度7级以上），为满足用户要求，需同时具备抗晶间腐蚀性能。该钢在实现国产化过程中，难度大，不仅需要分析设计冶炼成分外，还需分析SUPER304H钢的制管特性，深入研究制管工艺，对制管厂掌握制管工艺，获得细晶粒及良好的性能是钢管研制的关键。
    2  管坯成分设计的分析
    2.1  C、N、Nb的配比
    ASME code case 2328-1的成分见表1：
   
      表1
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            C                Si               Mn                P                S        
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        0.07－0.13        ≤0.30           ≤1.00           ≤0.040          ≤0.010
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         Cr           Ni             B         Nb          Al            Cu          N
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    17.00-19.00   7.50-10.50   0.001-0.01  0.30-0.60  0.003-0.03     2.50-3.50   0.05-0.12
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    SUPER304H钢管制造能否成功，首先取决于化学成分。通过对住友及欧洲DMV公司实物的成分跟踪，发现SUPER304H钢在标准规定的成分之外，还存在0.30％左右的Mo。ASME CODE CASE 2328-1中未列出Mo元素的含量范围。在对大量国外SUPER304H钢实物的成分进行检测、统计分析后表明，其成分特点如下：含Cu量不大于3.0％；Cr、Ni含量与TP304相当；C含量小于0.08%，接近规定的下限；Nb/C略大于5；Nb/（C＋N）略大于2。国内在研制SUPER304H钢的成分设计时，应注意Nb、N、C含量的合理配比，充分利用Nb、N、C元素的复合强化效应。
    2.2  C、N、Nb、Mo、B、Cu的作用
    不锈钢中的Cr有形成碳化物的趋势， C-Cr结合形成M23C6，而Cr在其中占有比例高，由于优先在晶界处形成Cr23C6，消耗了Cr量，使得其周围相对贫Cr，导致不锈钢抗晶间腐蚀性能大大下降。在SUPER304H钢成分设计时，为了减少C对Cr的消耗，其C含量尽量的低，即接近下限。由于加入了适量的N能抑制晶界M23C6的析出，因此N应向上限靠近，达到0.10％左右，使其具有最佳的C、N组合量。B作为最大的间隙原子，占据了晶界位置，阻止C向晶界扩散，从而抑制了Cr23C6在晶界的析出，提高了抗晶间腐蚀能力。Mo能降低C的活度，增加Mo量，可减小晶间腐蚀的趋势。从进口SUPER304H实物中Mo含量的分析可知，应属添加元素。Cu以细小单质“Cu相”分布在基体中，起到共格析出强化作用。
    SUPER304H钢的强化手段之一是添加固溶了一定量N，取代了部分C，应用Nb、N复合强化机制，在晶内形成弥散的NbCrN和Nb(C，N)沉淀强化相，强化相成为后续M23C6的析出核心，避免了M23C6在晶界析出和晶界相对贫Cr现象的出现,改善了抗晶间腐蚀性能。Nb(C，N)沉淀在耐热不锈钢中的应用技术与耐蚀不锈钢不同，最主要的差别在于耐热不锈钢中有足够的C、N含量，C、N是沉淀强化资源，大量弥散分布的Nb(C，N)的形成取决于基体中的C、N含量。但是应注意，Nb含量满足与C、N的结合即可，不能过高，否则剩余Nb成为基体的“夹杂物”而影响性能。
    2.3冶炼方法
    SUPER304H钢冶炼采用电炉或转炉炼钢加炉外精炼，由于SUPER304H钢含有一定量的N，采用氩氧脱碳（AOD）的精炼方式比采用真空吹氧脱碳（VOD）更为经济适用，欧洲目前多采用AOD方式。从对实物的分析中，关注到国外的P含量均在0.03%左右，高于国内水平一倍，而S含量为0.0002%，仅为国内水平的五分之一以下。由于高温时S在晶界偏析并降低抗点蚀性能, 严格控制S含量十分必要。从实物分析结果可知，进口管对S、P含量的控制范围是有选择的。
    3  制管的关键工艺分析
    3.1 固溶处理工艺
    SUPER304H钢利用细晶、固溶、弥散析出等综合强化原理，提高了持久强度和抗高温蒸汽氧化性能。钢中NbCrN、Nb(C，N)等微细强化相的析出行为，取决于Nb在不锈钢中的溶解度、C、N含量和温度，温度越高溶解度越大。只有固溶了全部或绝大部分的Nb、C、N，才可能在后期析出足够量的弥散强化相，因此需要进行充分溶解Nb、C、N的高温固溶处理（也称高温软化处理）。普通不锈钢对耐热、耐蚀的要求低于SUPER304H，未采用高温软化处理，但对于采用冷变形制造SUPER304H钢管时，则是非常关键和必不可少的。
    NbCrN、Nb(C，N)强化相的析出量还取决其析出温度时的过饱和度，因此需要析出弥散强化相的固溶处理。从热力学角度分析，在高温软化处理后，固溶温度高，析出相的过饱和度小，析出量则减少。固溶温度低，过饱和度大，析出量则增加。固溶温度过低将导致析出相聚集长大，使弥散析出的强化作用减弱。
    强化相的析出不仅提高基体的强度，同时大量的弥散析出相的“钉扎”作用，对细化晶粒起到了重要作用。晶间腐蚀的机理是由于晶界上析出M23C6，致使其紧邻的晶间区贫铬，产生腐蚀。而在晶内大量弥散析出的强化相则有利于M23C6的生成，在加热和冷却及运行服役中形成的M23C6依附于晶内的强化相生成，将可能沿晶间析出的M23C6由晶界转移到晶内，因而阻止了晶界贫Cr的发生，提高了抗晶间腐蚀的能力。
    3.2 冷变形量的确定
    由于SUPER304H是奥氏体钢，无法通过热处理相变达到细化晶粒的目的，仅能利用形变再结晶方法细化晶粒以及NbCrN、Nb(C，N)析出相粒子的“钉扎”作用阻止形变亚晶界的移动，同时利用固溶原子半径大的Nb、Mo等元素对晶界的拖曳作用，抑制了最终固溶时发生再结晶，使亚晶界变为晶界，达到细化晶粒的目的。细化效果取决于Nb、C、N的总含量及最终变形量。国内不锈钢制管工艺中，大多采用热轧穿孔,冷轧变形，每次变形后均需进行固溶退火。SUPER304H钢在高温软化处理后的冷变形中，应保证有足够大的变形量。
    3.3 变形与热处理工艺的综合应用
    制造细晶粒耐高温蒸气腐蚀的耐热不锈钢，基本是采用双固溶法，即高温固溶软化处理和冷轧变形后的固溶处理。利用溶度积原理，将温度控制与Nb（C,N）溶度积相匹配，成品前(最终变形前)在高温下进行固溶软化处理（一般在1230～1280℃之间），使合金元素充分固溶到基体中。随后控制冷轧，采用大变形量的工艺制管，变形比应大于2.5以上，使其晶粒发生大的畸变，再进行正常的固溶处理，其温度应至少低于前期固溶软化温度80℃，此时，得到较细的奥氏体晶粒及大量晶内弥散分布的剩余未溶NbCrN、Nb(C,N)析出相。采用这种“HFG”方法处理，与通常的热处理方法相比，对细化晶粒、提高强度和抗晶间腐蚀具有一举三得的功效。工艺曲线如图1所示。
    表2和表3分别列出了未经高温软化的固溶处理与经过不小于1230℃高温软化、冷加工变形和固溶处理后的钢管的晶粒度和晶间腐蚀结果。
    由上可见，对于SUPER304H钢管的制造，最终变形前的高温固溶软化和最终冷变形量控制及变形后固溶处理是获得细晶粒高强度抗腐蚀性能的关键，此外热处理后的表面酸洗是得到良好表面质量的保证。
   
      表2     未经高温软化的固溶处理的晶粒度及晶间腐蚀结果
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    热处理温度    保温时间（分）    晶粒度（级）    晶间腐蚀
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    1060℃          25～30           7.5～8.0       不合格
    1080℃          25～30           7.0～7.5       不合格
    1100℃          25～30           7.0～7.5       不合格
    1120℃          25～30           6.5～7.0       不合格
    1140℃          20～25           5.0～6.0       轻微
    1150℃          20～25           5.0～5.5       合格
    1160℃              20           4.5～5.5       合格
    1180℃              20           4.0～5.0       合格
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    表3  不小于1230℃高温软化、冷加工变形和固溶处理后的晶粒度及晶间腐蚀结果
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    热处理温度      保温时间（分）      晶粒度（级）        晶间腐蚀
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    1140℃            20～25               9.0                轻微
    1150℃            20～25               8.5                合格
    1160℃                20               7.5                合格
    1180℃                20               7.0                合格
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    4 内壁喷丸工艺
    为提高抗高温蒸气氧化性能，部分超(超)临界机组要求SUPER304H钢内壁喷丸。内壁喷丸的结果是在管内表面形成一个应变层，其表面的最高硬度达到300 HV以上。高速粒子的冲击作用使内表层的晶粒变形，造成位错堆积、亚晶界等缺陷密度增加，为Cr原子的短程扩散提供了路径，有助于Cr原子在服役过程中，由基体向表面氧化层的扩散，使其内表面形成富Cr层，氧化后形成与基体结合紧密的致密Cr2O3氧化膜，阻止了高温氧化皮的生长，提高抗氧化性能。
    对于内喷丸技术，近几年国内对SUPER304H内壁喷丸技术的研究集中在喷丸设备的研制和工艺参数的确定。利用金相浸蚀技术，观察和测试了国外SUPER304H内喷丸实物的应变层深，大约40～70μm。SUPER304H内喷丸技术与常规的表面喷丸处理有本质的不同。据国外资料介绍，喷射的粒子的材质为TP304钢的丸粒，喷头的喷射压力不大于0.7MPa。喷头与管子相对直线移动和转动，且喷头具备足够的耐磨、抗粒子冲击的能力，考虑到国外装备等因素，丸粒的大小和喷射参数不能照搬国外工艺，需逐步的试验摸索，确定最佳参数。由于喷丸变形层是靠粒子的动量（或冲量）产生的，粒子的轨迹及速度取决于喷头的结构设计，国内已有企业研制成功，且开始批量生产。
    细晶粒有利于Cr原子的扩散，当SUPER304H管具备细晶粒（达到8级以上）的特点，则有利于Cr原子的短程扩散，也能使服役时内表面形成富Cr层，生成致密的氧化膜，不进行内喷丸，只要确保管材的晶粒足够的细和均匀，同样达到抗蒸汽氧化的目的。
    5  结语
    几年来通过锅炉、冶金、制管等行业的共同努力，SUPER304H管的国产化进程已取得可喜成绩，但要完全掌握其关键工艺的特性和原理，实现大批量生产和使用，还需要更加深入的研究工作。