合金元素对汽车排气系统铁素体系不锈钢耐高温盐害腐蚀性影响

LIU1018

合金元素对汽车排气系统铁素体系不锈钢耐高温盐害腐蚀性影响

    采用被广泛用作汽车排气系统高温构件的429型含Nb不锈钢15Cr-Nb、调查了铁素体系不锈钢的高温盐害腐蚀的发生机理以及合金元素对钢的高温盐害腐蚀特性的影响，得到了以下结论：
    （1）    在高温生成的Cr2O3与环境中存在的Na+反应而生成Na2CrO4，在溶于水的情况下使钢基体露出了脱Cr层。由于此化学反应反复进行，加速氧化，从而产生了钢的高温盐害腐蚀。
    （2）    加Mo提高了钢的耐高温盐害腐蚀性，是因Mo与Nb同样作为高温加热时的金属间化合物相在晶界析出，从而抑制了高温下氧在晶界扩散的结果。
    1.前言
    在汽车排气系统构件中，根据其使用环境和随着对特性的要求，人们一直广泛使用耐蚀性、耐氧化性比低碳钢优良的铁素体系不锈钢。其原因是这类不锈钢的热胀率（即热胀系数）低，热疲劳特性优良，氧化皮膜粘合性好，经济性优良。但是，地球环保意识的提高，一直在不断强化汽车排气规则的程序。汽车生产厂家也出台一些对策，包括提高引擎燃烧温度、降低燃耗、提高废气净化效率等。因此，到达转换器经过线路的排气集管、前面管道及转换器壳就会曝露在比原来温度更高的高温废气中。在这样的状况下，上述构件就须改用高温特性更优良的材料。可是，以北美（指美、加两国）和寒冷地带（主要指北欧）为中心，却存在盐害腐蚀问题。这是为了防冻而在路面大量散布点融雪盐，附着在运行汽车的排气构件上，随着废气温度的上升而造成的严重腐蚀现象。
    关于耐高温盐害腐蚀性的研究事例，一直采用奥氏体不锈钢的报告。有研究认为，奥氏体系不锈钢的高温盐害腐蚀机理，是由于在高温的敏化作用而在晶界析出Cr的碳化物与NaCl反应，从而产生了晶间腐蚀型激烈腐蚀的结果。因此，为了抑制成为晶界腐蚀原因的Cr-C化物的析出，降低钢中的碳含量和加入Nb、Ti等与C的化学亲和力比Cr更大的元素，即可改善钢的耐蚀性。另外，必须注意的是Cr的过量加入会促使Cr-C化物的析出，从而降低不锈钢的耐高温盐化物的腐蚀性。
    但是，现在关于在低碳低氮下加入Ti或Nb的排气系统用铁素体系不锈钢的研究报告极少。因此，本研究一方面查明了在低C、N下加Nb的铁素体系不锈钢上的高温盐害腐蚀行为，同时也查明了排气系统高温构件用铁素体系不锈钢主要合金元素的Cr、Si、Mo对钢的耐高温盐害腐蚀性的影响。
    2.供试材及实验方法
    2.1 供试材
    供试材的化学成分为：Cr 14.5％～17.3％、Si 0.1％～ 0.9％、Mo 0～1.0％；其它：C 0.006％、N 0.007％、Nb 0.45％、Mn 0.35％。此钢由实验室高频感应炉熔炼并浇注成10kg小型钢锭，将其进行143K×3.6kg加热后热轧成厚度4.5mm板；再将钢板进行1323K×30S退火后脱除铁鳞（氧化铁皮），并冷轧成1.5mm厚度，又进行1303K×30S最终退火后，将冷轧不锈钢板作为供试材。
    2.2 实验方法
    将供试材切断呈30mm×20mm试样，用320号金刚砂纸研磨，再用丙酮脱脂后将其用作各种试验。
    评价钢试样的耐高温盐害腐蚀性，是将试样在室温下浸渍于26％NaCl水溶液中0.3ks后，在大气中进行7.2ks加热，再进行0.3ks空冷，将上述过程作为一个周期。即用这样的浸渍和干燥试验来进行评价的。加热温度为973K、1023K，试验终了后除去试样表面的腐蚀产物，测定其重量而求出腐蚀减重。并且，为了查明腐蚀环境因素的影响，还进行了采用纯水和18％NaCl水溶液作为浸渍液的耐蚀性评价。
    另外，还利用光学显微镜和电子探针显微分析器，对经试验后试样的腐蚀断面进行了观察和分析；试样表面的氧化铁皮是利用薄膜X射线衍射仪进行鉴定的；对母材部的析出物分析，则是采用水溶性深媒电解残渣抽取法进行的。
    3.实验结果及考察
    3.1 高温盐害腐蚀行为
    采用成分为14.5Cr-0.9Si-0.45Nb钢在973K的耐高温盐害腐蚀性评价结果表明：随着腐蚀周期数的增加，钢的腐蚀减重也增加；而且，随着周期数的增加，腐蚀减重的增加程序也不断增大，即二者之间呈非线性关系。
    从腐蚀试验后试样断面的观察结果可知：经1周期的腐蚀试验后，钢只沿晶界产生轻微的腐蚀；经10周期腐蚀后，晶界腐蚀向内部深入进行；经20周期腐蚀后，在整个表面都能观察到全面的晶界腐蚀。
    从采用EPMA分别对经1和20周期试验后的断面进行分析，结果可知：在晶界腐蚀很明显的经20周期腐蚀试验后的试样上，其晶界上发现了氧原子，从而查明：晶界腐蚀的腐蚀在于晶界氧化。另一方面，在腐蚀初期的经1周期试验的试样上，氧化铁皮中浓缩了Cr和O，即在初期阶段生成了Cr2O3形态的氧化物，而在生成氧化铁皮的地方马上就产生了脱Cr层。
    调查腐蚀环境（即浸渍液）对钢的耐高温盐害腐蚀特性的影响结果表明：与浸渍液是纯水的情况比较，当浸渍液中存在Na+和Cl-时，则明显增大了对不锈钢的高温盐害腐蚀。而且，若分离Na+和Cl-的影响，在即使没有Cl-而只有Na+存在的条件下，钢的腐蚀减重（kg/m2）也比纯水时高出8倍；而在浸渍液中存在10.2％Na++15.8％Cl-的条件下，其蚀损则比纯水时高出10倍以上。因此，完全可以认为对不锈钢耐高温盐害腐蚀特性影响最大的环境因素就是Na+的存在。
    根据以上试验结果，可将铁素体系不锈钢的高温盐害腐蚀行为描述如下：
    被浸渍于26％NaCl水溶液后的铁素体系不锈钢板表面附着了NaCl。因在高温下的氧化，在生成Cr2O3的同时，晶界就变成了氧的扩散通道，从而优先在晶界生成Cr2O3，马上同时也产生了脱Cr层。另一方面，若在高温时存在Na+，Cr2O3就会如（1）式那样变成水深性Na2CrO4：
    2 Cr2O3+8NaCl+4H2O+3O2
    →4 Na2CrO4+8HCl        (1)
    若将钢板再次浸渍于26％NaCl水溶液中，则Na2CrO4就溶解而露出氧化皮附近的脱Cr层。由于此一连串反复进行的周期腐蚀反应，在晶界生成Cr2O3的同时，也产生了从表面深入内部的脱Cr层。另外，在钢板表层部，随着Cr层中Cr浓度的下降，所生成的Cr2O3就变成了Fe2O3。研究表明，在1023K的Cr2O3中O的扩散系数为1.13×10-5m2?S-1，而Fe2O3中O的扩散系数为1.14×10-4m2?S-1（即约为前者的10倍）。因此，由于快速的氧化，故显著增大了腐蚀减重。
    Na+的存在同样促进了加Nb的铁素体系不锈钢和奥氏体系不锈钢的高温盐害腐蚀。但是在奥氏体系钢上，随着Cr的C化物在晶界的析出，脱Cr层的生成也是造成高温盐害腐蚀的原因之一；与此不同的是在加Nb铁素体系不锈钢上，Cr的C化物未在晶界析出，故晶界仅是由于氧化而造成的腐蚀。
    3.2 合金元素对高温盐害腐蚀性的影响
    分别调查了钢中的Cr与Si含量对在1023K经10周期的浸渍和干燥腐蚀后所产生腐蚀减重的影响。结果表明，腐蚀减重不随2种元素含量的增加而变化。在与上述同样条件下调查了Mo含量的影响，结果得知：较之不加Mo时，若加入1％Mo，钢的腐蚀减重就会下降60％。因此可以确认Mo是提高铁素体系不锈钢耐高温盐害腐蚀特性的有效元素。
    为了查明加Mo提高钢的耐高温盐害腐蚀特性的机理，对在1023K经10周期浸渍和干燥腐蚀试验后的试样母材中，作为Laves相析出的Nb、Mo量进行了分析。结果表明，无论钢中是否加Mo，Nb都以Laves相析出；但在加1％Mo钢上，Mo也作为Laves相析出。当在上述试验条件下进行14.5Cr-0.9Si-1.0Mo-Nb的腐蚀试验时，用EPMA查明，其Nb、MO的Laves相不仅在晶粒内，而且在晶界析出。
    如前所述，高温盐害腐蚀是因氧沿晶界向钢内扩散，从而促进了晶界氧化。因此，利用向钢中加Mo，增加了在高温下晶界上的Laves相析出量，能进一步抑制氧在晶界的扩散，故加Mo能有效提高钢的耐高温盐害腐蚀性。
    4.结语
    研究了成分元素Cr、Si、Mo含量对加Nb的铁素体系不锈钢高温盐害腐蚀行为的影响，结论如下：
    （1）    高温盐害腐蚀是由高温氧化引起的，由于钢的晶界成了氧的扩散通道，故呈现晶界氧化的形态。腐蚀环境中Na+的存在，会显著促进铁素体系不锈钢的高温盐害腐蚀。
    （2）    腐蚀高温氧化，在不锈钢板表面及晶界附近生成的Cr2O3与Na+反应，变成水溶性的Na2CrO4，当其在常温下溶于水时，在钢的氧化皮附近的脱Cr层就会曝露出来并再次氧化，如此反复，不锈钢的盐害腐蚀就这样进行。
    （3）    向铁素体系不锈钢中加Mo能显著改善其耐高温盐害腐蚀特性。Mo与Nb一样，都是在高温下作为Laves（金属间化合物）相而析出的。因此，较之通常的加Nb但未加Mo的铁素体系不锈钢，加Mo（1％Mo）钢的Laves相增多了，该相不仅在晶粒内，而且在晶界析出，故抑制了晶界氧化，从而显著改善了铁系体系不锈钢的耐高温盐害腐蚀特性。

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低合金高强度结构钢