日本汽车板表面处理技术

LIU1018

日本汽车板表面处理技术

    表面处理钢板用量自1980年后快速增长，即为了提高汽车的使用寿命而逐步代替了车体用热、冷轧钢板，现用量已达需求量的42%，与10多年前（1993年）的40%相当，但其中热镀锌板的比例却由10多年前的60%上升到83%，主要是代替了部分车体防锈用的电镀锌板之故。
    表面处理钢板在汽车用原材料中的比例，由1980年的72%上升到1992年的20.2％和2001年的20.3%，说明自从实施“车体10年不穿孔、5年外观无锈”的防锈标准以来，它的作用已处于稳定状态，然而按单车用量计算仍有所增加。近年汽车为适应节能和减排CO2的要求而实施车体轻量化的同时，并为提高防冲撞安全性，进行了汽车用板的高强度化和相应的新产品开发。
    1 开发趋势
    从20世纪70年代后期开始，欧美为防止撤融雪盐对车体造成腐蚀，开始大量使用镀锌钢板，其使用量在20世纪80年代急剧增加。在发展变化趋势中，表面处理钢板的使用量占车体用板的80%~90%，它作为汽车用板起着重要作用。与汽车用表面处理钢板有关的最新研究课题是提高基板强度，以便提高车体的防锈性能（延长车体使用寿命）、减轻车身重量、提高冲撞安全性能，同时减少铅等对环境的污染。因此，车体用和燃料油箱用表面处理钢板成为了开发的重点。
    在强化车体防锈性能方面，最早是加拿大制定了冲孔5年不生锈，车体表面1年半不生锈的标准，其后美国制定了冲孔10年不生锈，车体表面5年不生锈的防锈目标。到20世纪90年代末，欧洲汽车制造商制定了冲孔12 年不生锈的标准，保证车体长久不生锈正成为趋势。在这种情况下，为提高汽车的耐蚀性，有效的办法是增加镀锌量，因此关于厚镀层的热镀锌钢板，尤其是焊接性也好的合金化热镀锌钢板（下称GA）已成为日本防锈钢板的主流。此外，日本还开发了采用复合磷酸盐处理的电镀锌钢板，并已应用于实际。有机复合涂覆钢板是车体用表面处理钢板的另一种，由于其涂覆层中有一层铬膜，因此从环保观点来看，它已被GA和复合磷酸盐处理电镀锌钢板所取代。另一方面，欧洲已开发了控制钢板表面组织的车体外板用热镀锌钢板和有机薄膜涂覆镀锌钢板。
    在高强度钢板开发方面，为减轻车身重量、提高冲撞安全性，尤其是为减少CO2排放量，降低燃料费，因此日本在这方面的技术开发上投入了很大的成本。同时由于还有必要强化车体的防锈能力，因此已开始趋于采用高强度钢板作为GA的基板。虽然高强度钢板应用于GA在电镀性能方面和合金化反应控制等方面还存在一些问题，但由于开发了适用于GA的钢板，因此钢板的高强度化正在稳步发展中。
    在减轻汽车的环境污染方面，根据《有关报废汽车的EU指令（ELV指令）》（2003年7月1日实施），原则上禁止使用Cr（Ⅵ）、Pb、Hg、Cd，特殊规定除外。为适应这一规定，开始进行了无铅表面处理钢板等替代材料的开发。
    2  合金化热镀锌钢板（GA）
    GA是热镀锌钢板，不仅具有容易提高镀层厚度的优点，而且涂漆后具有耐蚀性和焊接性好的优点。但是，由于成膜时的合金化反应生成的皮膜是由ζ(FeZn13)、 (FeZn7)、 (Fe5Zn21)、 (Fe3Zn10)等金属间的化合物构成，因此皮膜结构对钢板的冲压成形性有很大的影响。因此，对影响GA皮膜结构的合金化反应进行了详细研究，以控制合金化反应。
    GA的合金化反应可分为钢板表面与镀液之间的固-液相反应和固-固相反应。前者由于钢板表面的不均质性而产生的局部合金化反应，即Outburst反应。这种反应可以认为是由于铁素体晶界处活跃的Fe-Zn合金化反应引起了晶界膨胀，使Fe-Al系阻挡层产生龟裂，导致融化的镀侵入晶界，引起Fe-Zn发生局部反应的现象。另一方面，在铁素体结晶后，当镀液温度在500℃以下时，在Fe-Al合金相上产生能看见 的生成。
    关于GA的冲压成形，不仅要抑制镀层发生粉未状剥落，而且要确保镀层具有高的滑动性。随着硬质(δ1+ Г)相厚度的增加、含Fe量高的δ1相的存在和Г相上Г1 的生成，镀层的耐粉未状剥落性能会变差。另一方面，随着ζ相的存在量的增加和表面粗糙度的增加，摩擦系数会增加，滑动性会随之降低。
    为使皮膜的结构既可以提高耐粉未状剥落的性能，又可以提高滑动性，因此从提高耐粉未状剥落的性能来看必须抑制Г相的生成，另外从提高滑动性方面来看，必须抑制ζ相的生成。由于根据上述的想法并不能说明合金相对耐粉未状剥落性能的影响，因此有必要弄清有利于冲压的皮膜结构和镀层的剥落行为。
    3 高润滑性合金化镀锌钢板
    为提高难成形件和一体成形构件用GA钢板或高强度合金化热镀锌钢板的冲压成形性，开发了对GA钢板进行无机或有机润滑处理的高润滑性GA钢板，并已应用于实际。
    无机系高润滑性GA钢板通过在GA钢板上形成一层极薄的Mn-P系氧化物皮膜或Ni系无机皮膜，提高了润滑性。它以低成本就能获得与双层GA钢板一样好的冲压成形性。双层GA钢板的上层是富含Fe的保护层。Mn-P系氧化物的皮膜厚度为数10 nm，表层侧富含磷酸盐，镀层侧富含Mn氧化物。Ni系无机皮膜的厚度为50 nm左右，由融点高的Ni-Fe-O和Ni构成。
    这些极薄无机系皮膜具有高润滑性的原因有：
    (1) Mn氧化物富集层和Ni-Fe-O复合皮膜可以抑制GA皮膜和金属模的粘着；
    (2) 因滑动而脱落的磷酸盐富集层和冲压油之间形成的固液润滑层可以提高流体润滑性；
    (3) Ni与冲压油添加剂之间具有很高的亲和力，可以提高界面的润滑性。
    此外，作为无机系润滑皮膜，开发了Zn系氧化物皮膜和预磷酸盐处理的磷酸系皮膜；作为有机系润滑皮膜，开发了可用碱去除的润滑皮膜，且这两种皮膜都已应用于实际。
    4高强度合金化热镀锌钢板
    在高强度合金化热镀锌钢板（下称GA高强度钢板）的开发过程中，一直存在着镀锌液在钢板表面浸润不良和合金反应延迟的问题。
    为提高钢的强度，一般是在钢中添加Si和Mn等元素。由于Si和Mn的氧化物生成自由能比Fe更低，因此在热镀锌作业线（CGL）上的再结晶退火中会出现局部氧化而使Si和Mn在钢板表面富集。由此会阻碍镀锌液的浸润性。同样作为固溶强化元素添加的P在铁素体晶界或表面形成偏析后会使合金化反应延迟。为避免这种添加剂所产生的不良影响，作为钢板材料开发的重点应对成分进行重新设计，以便最大限度减少这些元素的添加量，以及使用无害添加元素，既可提高钢板的强度，又可确保钢板具有最佳电镀性能和合金化速度。
    在20世纪90年代前期，日本开发了440 MPa级GA高强度钢板，该钢板利用Mn等的固溶强化作用，确保了镀层的粘着性。然而，从外观来看，它很难用作车体的外表面板。为解决这一问题，开发了440 MPa级GA高强度钢板，并已应用于实际。该钢板利用晶粒的细化和析出物的弥散强化，可以减少Si、Mn和P等固溶强化元素的添加量。为既提高钢板的强度，又使钢板具有良好的电镀性，因此应添加相当于IF钢3倍左右的碳量和当量以上的Nb，由此可以使微细Nb碳氮化物弥散析出。
    作为结构件用钢，利用Mo元素开发了双相型590 MPa级GA高强度钢板。Mo的气化物生成自由能比较高，即使在退火时也不会发生局部氧化。添加Mo可以减少Si和Mn的添加量，使钢板具有良好 的电镀性，并使合金化的控制接近软钢。另外，采用添加Al取代添加Si的办法，开发了以TRIP钢为基板的GA高强度钢板。Al对钢板电镀性的不良影响比较小。
    除了材料开发外，还研究了利用预电镀层的形成和利用氧化-还原加热法控制元素的局部氧化和局部富集以及利用内部氧化物的生成来减少元素在钢板表面的富集量等办法来改善钢板的表面质量。
    5  无铅燃料油箱用表面处理钢板
    基于对燃料油箱用表面处理钢板使用环境的考虑，要求油箱内表面具有抗燃料腐蚀的耐久性，油箱外表面具有抗盐腐蚀的耐久性。Sn和Al对燃料劣化时生成的各种有机酸具有很高的耐久性，因此开发了以这两种金属为主要成分的电镀钢板，并已开始商业化生产。作为镀锡钢板，开发了Sn-8%Zn合金电镀钢板，并已应用于实际。该钢板由于含有少量的锌，因此能提高锌在有机酸中和盐水中的置换防蚀保护性。
    另外，还开发了热镀铝系钢板，该钢板先在热镀铝（Al-9%Si）钢板上进行无Cr（Ⅵ）化学处理，再在其上层形成一层可溶性碱性薄膜树脂(1μm )。薄膜树脂具有在提高滑动性后提高冲压成形性的作用，同时还具有减轻镀铝成分在焊接电极头粘附的作用。
    另一方面，作为燃料油箱用钢板，还开发了有机涂覆电镀锌钢板，并已应用于实际。该钢板是先在电镀锌钢板上形成一种含微量三价铬的无Cr（Ⅵ）皮膜，然后在油箱内表面形成一层耐汽油的有机树脂皮膜(3μm )，它是一种含有鳞片状铝粉未和粒状Ni的环氧皮膜；在油箱外面形成一层丙烯基树脂的润滑皮膜(1μm )，它是在无 Cr（Ⅵ）皮膜上面形成的，由此可满足对油箱内外特性的要求。